[发明专利]一种具有催化自清洁功能的PVDF膜的制备方法

说明书

本发明专利涉及膜分离材料技术领域，具体为一种具有催化自清洁功能的PVDF膜的制备方法。本发明通过共价键接枝4‑氨基吡啶到PVDF主链上，然后通过吡啶环上的N元素轴向配位金属酞菁，制备了一种类芬顿改性剂。将该改性剂与PVDF粉末共混，通过非溶剂致相转化技术制备PVDF复合膜。该方法制备的复合膜不但提高了PVDF膜的亲水性、孔径、空隙率和负电荷，还提高了PVDF膜渗透通量和抗污染性能，此外还赋予了PVDF膜催化自清洁能力。

所属技术领域

本发明专利涉及膜分离材料技术领域，具体为一种具有催化自清洁功能的PVDF膜的制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种具有优良的耐候性、耐热性、耐酸碱性和成膜过程条件易控制并且力学性能好等优点的高分子聚合物材料。因而被广泛应用到超滤膜的制备中。但是PVDF材料本身表面能低，疏水性强，导致PVDF膜在水处理过程中存在的问题：在膜生物反应器工艺中或油/水体系分离过程中，蛋白质或油污等有机物污染物很容易吸附在膜表面或膜孔内，造成严重的膜污染。进而导致膜渗透通量降低，跨膜压差增大；运行成本的增大，膜寿命降低。

当前，对PVDF膜抗污染性能的研究主要集中在亲水改性方面。通过掺杂无机纳米粒子或者亲水性聚合物，在膜制备过程中改性来达到亲水的目的。该改性方法效果明显，且容易实现工业化生产。但是存在的问题是纳米级别无机物因颗粒体积效应导致高的表面积，所以很容易发生团聚现象，进而致使改性效果有限；掺杂亲水性聚合物，虽然制备过程简单，但是由于亲水性聚合物和疏水性PVDF之间的相容性差，导致膜在制备或使用过程中亲水性聚合物洗脱或流失。

本专利是通过对PVDF粉体表面通过共价键接枝4-氨基吡啶，然后通过吡啶环上的N元素对金属酞菁(金属酞菁)进行轴向配位，从而将金属酞菁接枝到PVDF粉体上；最后按照不同掺杂比例通过共混法制备具有催化自清洁的PVDF复合膜。该方法制备的PVDF膜工艺可以有效克服纳米无机物的团聚和亲水聚合物的洗脱等问题。因为接枝金属酞菁的主链是PVDF，与制膜本体PVDF粉体具有相似的化学结构，因此具有良好的相容性。此外，接枝了具有催化功能的金属酞菁，当膜发生污堵后，将污染后的膜浸渍在双氧水溶液中一段时间，金属酞菁通过轴向活化双氧水，产生氧化电位为2.8ev的羟基自由基。羟基自由基能无选择性的将吸附或沉积在膜表面或孔径内的污染物降解成小分子酸，甚至降解成二氧化碳和水，从而达到催化自清洁膜的目的。

发明内容

本发明是针对当前共混改性方法中改性剂在膜制备过程中存在团聚或被洗脱，从而达不到或降低改性效果的问题，提出一种通过接枝-配位技术将具有催化功能且化学性质稳定的金属酞菁催化剂接枝到PVDF粉体表面，然后按一定比例掺杂到PVDF粉体中制备了具有抗污染和催化自清洁功能的PVDF复合膜。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种具有催化自清洁功能的PVDF膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)、对PVDF进行碱化处理：将PVDF粉分散到10wt％氢氧化钾水溶液中，分散过程加入少量的乙醇，边添加边搅拌直到粉体完全湿润为止；然后在70℃下搅拌30min，抽滤洗涤数次，60℃下真空干燥，得到浅黄色碱化后的PVDF粉，反应过程如下：

经发明人的对比试验，氢氧化钾相对于氢氧化钠等碱性物具有明显的差异，所以其它碱性物并不具有本申请中的氢氧化钾所具有的差异性效果；

步骤(2)、4-氨基吡啶接枝到碱化后PVDF粉上：将步骤(1)得到的PVDF粉分散到1wt％碳酸氢钠水溶液中，然后在120℃下回流并强力搅拌过程中滴加一定量4-氨基吡啶；滴加完成后，保持120℃下继续搅拌4h，60℃下真空干燥，得到红棕色接枝4-氨基吡啶的PVDF粉，反应过程如下：