[发明专利]含超支化结构的丙烯酸酯树脂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种含超支化结构的丙烯酸酯树脂及其制备方法，采用逐步扩展法合成了两种内部带有双键外部带有羟基、羧基等反应性功能基团的超支化大单体——聚酯型和聚(酯－酰胺)型超支化大单体，通过红外、GPC、酸值及羟值测定等方法表征了超支化大单体及其合成过程。将所合成的两类超支化大单体应用于丙烯酸树脂的合成，制备出了具有超高支化度结构、较低粘度的丙烯酸酯树脂，该树脂可用于配制高固体分自干涂料、高固体分烘烤涂料、高固体分双组份常温固化涂料以及作为粘合剂使用。本发明可有效降低丙烯酸酯树脂在生产和使用过程中的有机溶剂含量，降低对环境的污染，且性能优良。

技术领域

本发明涉及含乙烯基超支化型大单体的制备、超支化型大单体与丙烯酸酯类单体的共聚、及其共聚产物在高固体分涂料和粘合剂中的应用。

背景技术

在涂料和粘合剂工业中，丙烯酸酯树脂因具有许多的优良的特性(如耐候性、透光性、柔软性、化学稳定性等)而被广泛应用。传统的丙烯酸酯树脂是采用乙烯基类单体经连锁聚合方法得到的线性聚合物，因而在较高浓度下分子间缠结严重，具有较大的运动阻力，表现为较高的流动粘度，从而给其直接的使用带来困难。另外，分子结构中的一些活性官能团由于被长链所包覆，因位阻原因而导致反应活性降低。所以，用传统方法制得的丙烯酸酯树脂存在着粘度高而活性低的缺点。因此，生产厂家和使用单位常常需要在其中加入大量的有机溶剂，以降低丙烯酸酯树脂在生产和使用过程中的粘度，这些有机溶剂在干燥过程中会挥发到大气中。因此不但浪费了大量的不可再生资源，而且对环境造成了严重的污染。中央电视台曾报道我国每年直接死于有机物污染的人数为11万人；致病人数高达300多万；直接经济损失为百亿美元以上。因此急切需要寻找新的途径降低树脂粘度，以大幅度降低有机溶剂的使用量、保护人类的生存环境。

由于超支化聚合物具有较小的流体力学体积，因而在溶液中粘度较低。制备具有超支化结构的丙烯酸酯树脂，将会大大降低体系的粘度，从而大幅度降低有机溶剂的使用量，减少有机溶剂对环境的污染，节约不可再生资源。

目前的超支化结构的聚合物，多由不含乙烯基单体的小分子的醇、酸、胺等，依逐步聚合的缩聚反应制备得到，但是其分子量很难达到所需，因而应用受到一定限制。而由乙烯基类单体(丙烯酸、丙烯酸酯等)制备丙烯酸酯树脂的聚合反应为自由基链式聚合，可以得到较高分子量的产物，但是其结构是直链型，很难得到超支化结构，导致其应用同样受到限制。国外有用自由基聚合获得支化结构聚合物的报道，其采用的方法是在反应单体中加入具有交联作用双乙烯基类单体，但这种方法很容易产生凝胶。为了防止凝胶的产生，常常需要在反应体系中加入大量的、价格昂贵的链转移剂。也有采用RAFT(ReversibleAddition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization)的聚合方法，即在RAFT试剂的存在下，进行的聚合反应。在有RAFT试剂的存在的自由基聚合反应中，因可以加入较高比例的双乙烯基类单体，从而提高了聚合产物的支化度。但其缺点是反应的时间太长，成本高。

因此，急需设计和制备除带有可进行自由基聚合所需要的乙烯基外，还具有支化结构的大单体，同时保证后期聚合容易、价格便宜、分子量能达到高固体份涂料和粘合剂要求的丙烯酸酯树脂。

其中，羟值和酸值的测量方法如下：

一、羟值的测量

准确称取一定量的样品w(g)，溶于乙酸酐/吡啶(v/v＝1:5)混合溶液中，在回流温度下保持1.5h，使其乙酰化，冷却后加入20ml水，用0.5mo l/L的KOH－乙醇溶液滴定，测定聚合物羟值。

式中M、V为KOH物质的量浓度mo l/L和消耗体积L，W为称量的样品质量g。

二、酸值的测定