[发明专利]用于二氧化碳电催化还原的Bi/C催化剂制备方法

说明书

本发明公开了一种用于二氧化碳电催化还原的Bi/C催化剂制备方法。该方法是将还原剂和碱溶于去离子水中超声分散溶解后，加入导电碳粉，超声20‑60min后滴入硝酸铋溶液，在搅拌条件下，在20‑80℃范围内反应6‑10h，然后过滤并用去离子水洗，室温下真空干燥后即可得到Bi/C催化剂。具体为Bi单原子与Bi纳米粒子共同负载在导电碳粉上，其中Bi纳米粒子粒径小于5nm。对此催化剂进行二氧化碳电催化还原性能测试，产物为甲酸与一氧化碳，甲酸最大法拉第效率为90.7％，一氧化碳为9.1％，甲酸最大几何电流密度为50.6mA cm^‑2，最大质量电流密度为632.1mA mg^‑1，远远高于文献报道的最高值。

技术领域

本发明涉及二氧化碳电催化还原技术，尤其涉及用于二氧化碳电催化还原的Bi/C催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，全球二氧化碳排放量的逐年增加对人们赖以生存的生态环境造成了严重威胁，因此二氧化碳的捕获、存储以及转化受到研究者的广泛关注。在二氧化碳转化方面，利用传统化学方法还原二氧化碳需要同时提供能量和氢气，而采用电催化方法还原二氧化碳，与电解水耦合从水中获取氢，可以在比较温和的反应条件一步直接获得一氧化碳、碳氢化合物和甲醇等燃料和化学品。同时，该过程与可再生能源或富余核能利用相结合，实现大规模电能存储，表现出极具潜力的应用前景，当前已成为相关领域一个重要的研究热点。然而，目前CO₂电催化还原还存在的挑战是研发高选择性，高稳定性以及价格低廉的催化剂。金属Bi是一种在地球上含量丰富并且价格低廉的金属，而目前应用于CO₂电催化还原的Bi基催化剂主要由电沉积方法制备，尺寸较大，并且产物的电流密度较低。小尺寸纳米粒子由于具有不同于体相金属的独特性质而表现出对某些催化反应良好的催化活性，因此合成小尺寸Bi纳米粒子是提高CO₂电催化还原活性的重要手段。

中国专利CN104070178A公开了一种铋纳米颗粒的制备方法：首先配置(三甲基硅基)氨基铋的四氢呋喃溶液，然后取(三甲基硅基)氨基铋的四氢呋喃溶液和双(三甲基硅基)氨基钠的四氢呋喃溶液混合形成含有铋前驱体的溶液；另取聚乙烯吡咯烷酮-十六烷嵌段共聚物和二苯醚在氮气保护下，搅拌加热到160-210℃后，再将含有铋前提的混合溶液加入到反应体系中，经过30分钟-5小时反应后，将反应体系冷却至室温，得到黑色胶体溶液，然后与甲醇混合，反复震荡后离心，可获得铋纳米颗粒。

文献2(ACS Catalysis,2016,6,6255-6264.)提供了一种制备Bi纳米颗粒的方法：将1mmol乙酸铋与5mL十八碳烯混合，并在氮气保护下，在120℃下加热2小时；然后注入0.24mL十二硫醇形成Bi的中间络合物，5分钟后加入1mL三辛基膦并在60℃下保持30分钟，冷却至室温后离心可得36nm Bi颗粒。

文献3(J.AlloysCompd,2007,427,330–332.)提供了一种制备Bi纳米颗粒的方法：将BiCl₃，十六烷二醇，油酸，油胺在Ar环境中溶解于辛基醚中，然后加热到200℃。然后搅拌和通Ar条件下，慢慢加入1M三乙基硼氢化锂，并加热到220℃保持20分钟。最后用乙醇离心洗涤出去未反应的金属盐和有机试剂，并重新分散到己烷中，然后滴到微栅上，并用TEM中的电子束照射得到Bi纳米颗粒。

综上所述，现有制备Bi纳米颗粒的缺点在于合成过程复杂，并且利用了多种有机溶剂，不利于材料的宏量制备，而且很难完全除去未反应的有机试剂。

发明内容

本发明提供一种Bi/C催化剂及其制备方法，所述方法包括以下步骤，步骤1：将还原剂和碱溶于去离子水中超声分散溶解；步骤2：加入导电碳粉，超声20-60min。步骤3：滴入硝酸铋溶液，浓度不高于0.5mol L^-1之间，然后在搅拌条件下加热到不低于30℃，并保持6-10h；步骤4：过滤并用去离子水洗，在室温下真空干燥得到Bi/C催化剂；所述还原剂为次磷酸钠和酒石酸。