[发明专利]一种高比表面积负载型铜基双金属复合材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种高比表面积负载型铜基双金属复合材料的制备方法，是以有机或无机锆盐作为载体锆源，无机铝盐或镍盐作为金属助剂前驱体，无机铜盐作为活性金属前驱体，溶解在无水乙醇中，于密闭反应釜中与水蒸汽接触进行一步水解合成反应，将反应生成物高温焙烧获得负载型铜基双金属复合材料。本发明制备的复合材料不仅具有高的比表面积，铜物种在载体表面分散均匀，而且活性铜物种的还原温度低并分布均匀。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种负载铜基催化剂的制备方法，特别是涉及一种双金属复合的负载型铜基催化剂的制备方法。

背景技术

乙二醇作为重要的化工原料，被广泛应用于聚酯工业和燃料电池领域。煤制乙二醇作为非石油碳一绿色合成技术，已成为最具工业应用前景的乙二醇工艺合成路线。其中，草酸酯催化加氢反应工序是煤制乙二醇的关键过程。

目前的草酸酯催化加氢催化剂均以铜为主要活性组分。金属铜自身熔点较低，活性中心易发生烧结，导致其稳定性较差。通过借助载体负载金属铜物种、添加助剂以及改变催化剂制备方法等多种途径或手段，可以使铜基催化剂的稳定性得到一定程度的改善和提高。

普遍的报道是通过蒸氨法将铜物种负载于载体SiO₂表面，制备Cu/SiO₂催化剂。更进一步的方法是使用包括SBA-15、MCM-41、HMS和MCF等高比表面积的硅类介孔材料作为载体，采用化学吸附水解法制备了一系列的多孔铜基催化剂(Effect of initialprecipitation temperature on the structural evolution and catalytic behaviorof Cu/SiO₂ catalyst in the hydrogenation of dimethyloxalate [J]. CatalysisCommunications, 2011; 12:412-416.)。然而，由于硅类介孔材料载体与铜物种之间的相互作用较弱，反应过程中常常导致铜活性组分聚集、硅载体流失，致使催化活性降低。此外，硅类介孔材料载体的介孔孔道也容易被材料表面聚集的铜颗粒或流失的SiO₂颗粒阻塞，造成传质阻力增加，导致催化剂的反应活性降低。

ZrO₂作为一种新型的催化剂载体，具有极高的稳定性、酸碱两性和氧化还原性等诸多独特性质，而且ZrO₂载体与铜物种的作用较强，有利于提高铜物种的分散度。因此，ZrO₂载体负载铜物种催化剂的制备和催化反应研究受到广大研究者的青睐。研究表明，采用共沉淀法合成的Cu/ZrO₂催化剂，在草酸酯加氢合成乙二醇反应中显示出了更好的催化活性和稳定性(Highly selective synthesis of ethylene glycol and ethanol viahydrogenation of dimethyl oxalate on Cu catalysts: Influence of support [J].Applied Catalysis A:General, 2013; 468:296–304.)。

但是，采用共沉淀法、溶胶凝胶法以及湿浸渍法等传统合成方法制备的Cu/ZrO₂催化剂存在制备过程冗长、比表面积较低(≤50m²/g)等诸多缺点，导致铜物种不能高度分散于载体表面，反应过程中仍然存在催化剂烧结、活性降低的问题。

最近报道通过引入适量的助剂铬制备Cu-Cr/ZrO₂催化剂，在一定程度上可以促进铜物种的分散度。然而较低比表面积的催化剂在反应过程中仍然存在极易烧结的问题，而且铬的使用也会对环境造成污染。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术存在的催化剂比表面积较低、活性铜物种分散性差的问题，提供一种高比表面积负载型铜基双金属复合材料的制备方法。