[发明专利]一种高立体选择性制备反式芳香叔胺偶氮类化合物的方法

说明书

本发明提供了一种高效、高选择性对有机芳香叔胺芳环对位C‑H键选择性活化制备偶氮化合物的方法，其采用布朗斯特酸作为催化剂，以芳基重氮四氟硼酸盐类化合物与有机芳香叔胺类化合物作为反应底物，反应体系加入了有机溶剂。该方法的优点：催化剂廉价易得；底物适用性高；反应条件温和，安全可靠；所得目标产物的选择性接近100%，E/Z选择性大于99:1，产率较高。该方法解决了传统合成不同芳基官能团取代有机芳香叔胺偶氮类化合物的反应条件苛刻、反应选择性差、实验步骤繁琐、产率低以及需要用到对环境有害试剂等不足，具有良好的工业应用前景。本发明同时还提供了对应的含不同芳基取代官能团的有机芳香叔胺偶联类化合物。

技术领域

本发明涉及有机芳香叔胺类化合物的应用催化合成领域，具体地说涉及一种以芳基重氮四氟硼酸盐与有机芳香类化合物芳环对位C-H键选择性活化高效制备有机芳香叔胺偶氮类化合物及其衍生物的制备方法。

背景技术

有机芳香胺偶氮类化合物是有机合成中的重要中间体。它们在有机染料、天然产物药学结构物质、聚合物的中间体、萃取剂、光电材料、 阻燃、食品添加剂、农药的制备有着等方面广泛应用。胺类化合物是自然界中发现的最早且最基本的化学物质之一，它构成了重要的生命体基本骨架，存在于许多天然产物和药物等化合物中。

利用苯胺类化合物、亲核试剂、烷基亚硝酸酯与盐酸在低温下可直接实现交叉偶联反应，这种方法可以避免使用活化试剂带来的诸多缺陷，是合成偶氮类化合物的理想的绿色途径，但是过程中需要严格控制反应温度，反应均需要剧烈的搅拌以及特殊反应器，且对底物要求较高，不能有活性较高的官能团的存在，且上述方法一般都采用空气敏感型试剂，而且还存在着实验步骤繁琐、原子经济性低，分离困难，伴生的副产物对环境造成污染。

迄今为止，含特殊功能骨架的有机芳香叔胺偶氮类化合物的高效合成存在着原料质量、生产的安全性（盐酸等化合物具有较强的腐蚀性）以及产品的稳定性及纯度等几个方面的难题，合成技术难度较大，目前只有美、德、日等国的几家公司在生产，而我国高端有机芳香叔胺偶氮化合物等产品目前的情况主要是依靠于进口。

针对现有的含特殊功能骨架有机芳香叔胺偶氮类化合物及其衍生物合成工艺的不足，业界正着力于研制由稳定、廉价易得的芳基重氮四氟硼酸盐作为原料的高效、高选择性合成对应的有机芳香叔胺偶氮类化合物的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种由廉价易得的芳基重氮四氟硼酸盐与有机芳香叔胺类化合物作为原料的高效、高选择性合成对应的反式含不同取代官能团的有机芳香叔胺偶氮类化合物的方法，以克服现有技术中的上述缺陷。

本发明的一个目的提供一种由廉价易得的芳基重氮四氟硼酸盐与有机芳香叔胺类化合物高效、高选择性合成对应的有机芳香叔胺偶氮类化合物的方法，包含下述步骤：取反应量的芳基重氮四氟硼酸盐、有机芳香叔胺、催化剂和有机溶剂空气条件下置于反应容器中进行混合，在搅拌下于25~60℃下反应12小时，即制得相应的含不同取代官能团的有机芳香胺偶氮类化合物。具体反应式如下：

（I）

其特征在于，包含下述步骤：

取反应量的芳基重氮四氟硼酸盐、有机芳香叔胺、催化剂和有机溶剂在空气条件下置于反应容器中进行混合，在搅拌下于25~60℃下反应12小时，即制得相应的芳环对位含不同取代官能团的反式有机芳香叔胺偶氮类化合物；

其中，

R¹是甲基、乙基、苄基、2-腈基乙基、2-羟基乙基、2-甲基萘基、环戊基；

R²是甲基、乙基、苄基；

R³是甲基、甲氧基、氯原子；