[发明专利]连续制备3,3,3-三氟-1,2-丙二醇的方法

说明书

本发明公开了一种连续制备3,3,3‑三氟‑1,2‑丙二醇的方法，包括以下步骤：a、含水3,3,3‑三氟环氧丙烷在二溴氟代烷烃、有机碱的存在下，与二氧化碳进行反应，得到含4‑三氟甲基碳酸乙烯酯、3,3,3‑三氟‑1,2‑‑丙二醇、3,3,3‑三氟环氧丙烷以及二氧化碳的产物流；b、步骤a的产物流经分离、回收、水处理后，得到4‑三氟甲基碳酸乙烯酯、3,3,3‑三氟‑1,2‑‑丙二醇；c、4‑三氟甲基碳酸乙烯酯在复合催化剂的存在下，与短链醇发生反应，得到含3,3,3‑三氟‑1,2‑丙二醇、碳酸二烷基酯以及未反应的4‑三氟甲基碳酸乙烯酯、短链醇的产物流；d、步骤c的产物流通过精馏工艺完成短链醇、碳酸二烷基酯以及目标产品的分离。本发明具有工艺连续、产物易分离、制备效率高的特点，主要用于3,3,3‑三氟‑1,2‑丙二醇的制备。

技术领域

本发明涉及一种含氟醇的制备方法，尤其涉及一种3,3,3-三氟-1,2-丙二醇(TFPG)的制备方法。

背景技术

含氟醇是有机醇中碳上的氢原子被氟原子取代而形成的一类化合物。与有机醇相比，含氟醇化合物分子结构中由于C-F键的存在而显示出独特的物理、化学性质及生理活性，可作为原料、中间体、溶剂、助剂应用于新型医药、农药、染料以及新材料的研发，也可作为润滑剂和清洗剂应用于电子行业，还可用作含氟表面活性剂、织物整理剂、新型溶剂等，应用十分广泛。3,3,3-三氟-1,2-丙二醇(TFPG)作为含氟醇的一种，结构中含有三氟甲基基团，同时还含有两个羟基基团，结构独特、性能优异，应用前景广阔。

日本专利JP2008230970公开了一种以1,1-二氯-3,3,3-三氟丙酮为起始原料，经三步合成TFPG的方法，首先是在碱性条件下水解得到2-羟基-3,3,3-三氟丙酸，再经酯化反应得到2-羟基-3,3,3-三氟丙酸酯，最后再在硼氢化钠/乙醇体系下还原得到TFPG，但这种方法存在原料不易得，反应步骤多、收率低的不足。

文献Electrochem.Commun.,2010,12(3):386-389报道了一种以三氟丙酮酸乙酯为原料，在氢化铝锂(LiAlH₄)作用下经还原反应制备TFPG的方法，该方法尽管收率较高，但需要大量的无水四氢呋喃、乙醚等溶剂，对环境不友好，同时还涉及到遇湿易燃的LiAlH₄，安全性差，严重制约其工业化应用。

J.Am.Chem.Soc.,1952,74(12):3022-3023报道了一种酸性条件水解制备TFPG的方法，3,3,3-三氟环氧丙烷与质量分数1％的硫酸水溶液反应12h，反应完毕经乙醚萃取得到目标产物，收率26.2％；为提高反应收率，文献J.Org.Chem.,1995,60(1):41-46将3,3,3-三氟环氧丙烷与1％的硫酸水溶液置于密封装置中，在100℃反应2h，收率可达80％；美国专利US6010806公开了一种碱性条件水解制备TFPG的方法，是在3％的碳酸氢钠水溶液的作用下，将TFPO转化为TFPG，反应温度40℃，反应时间48h，收率71％；中国专利CN102372689也公开了一种碱性条件水解制备TFPG的方法，该方法以2-溴-3,3,3-三氟丙醇为原料，在20％的碳酸钠水溶液中，在70℃下反应6h，收率78％-83％，产品纯度94％-96％。上述这三种水解方法均需使用大量的水，但由于目标产品在水中的溶解性较好，产品不宜分离，损耗较多。

美国专利US4210733公开了一种3,3,3-三氟丙烯氧化制备TFPG的方法，该方法是以K₂CO₃/K₂OsO₂₍OH)₂/K₃Fe(CN)₆/C₅H₅N为催化剂，在水和叔丁醇中，氧化得到目标产品。尽管反应步骤短，但涉及四种催化剂、两种反应溶剂，反应体系复杂、反应选择性低等不足。

值得注意的是，目前已公开的方法均采用间歇操作，制备效率低，丞需发展一种高效、连续的制备方法。

发明内容