[发明专利]一种以2,2-二氟-1-氯乙烷为原料合成二氟乙醇的方法

说明书

本发明涉及一种以2,2‑二氟‑1‑氯乙烷为原料合成二氟乙醇的方法，是为了解决现有技术中反应条件苛刻、产品收率低及纯度低的问题。该方法以2,2‑二氟‑1‑氯乙烷及金属醋酸盐为原料，在溶剂中先反应生成二氟乙基醋酸酯，再在硫酸负载二氧化硅催化剂作用下与醇发生酯交换反应生成二氟乙醇。采用该方法，反应条件温和、产品收率高、纯度高，且催化剂可重复使用，适用于工业化生产。

技术领域

本发明属于含氟精细化学品领域，具体涉及一种以2,2-二氟-1-氯乙烷为原料合成二氟乙醇的方法。

背景技术

二氟乙醇作为一种重要的脂肪族含氟精细化学品，广泛应用于除草剂、杀虫剂、医药中间体、含氟聚合物、光学清洗剂、麻醉剂及取暖泵工作流体等领域。

目前所报道的二氟乙醇的合成方法较多，但相对而言，以2,2-二氟-1-氯乙烷为原料合成二氟乙醇，具有投资小、成本低、方法简单、安全可靠等优势，因此受到越来越多的关注。WO2009040367公开了一种三步法合成二氟乙醇的方法。首先采用偏氟乙烯与HBr在紫外光照射下反应生成2,2-二氟-1-溴乙烷；再加入羧酸盐并在碱金属碘化物催化剂作用下生成含氟酯；然后在氢氧化钠作用下与甲醇发生酯交换反应生成二氟乙醇，二氟乙醇的收率87％，纯度96.3％。WO2013010985以2,2-二氟-1-氯乙烷为原料，先与甲酸或乙酸的碱金属盐在二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行亲核取代生成二氟乙基甲酸酯或二氟乙基乙酸酯，再在醇和醋酸钾或甲酸钾等碱催化剂存在下进行酯交换反应生成二氟乙醇，蒸馏后二氟乙醇收率为84.4％。CN104030886在碘化物催化剂作用下，采用N,N-二丁基甲酰胺或环丁砜为溶剂，将2,2-二氟-1-卤乙烷与碱金属氢氧化物于高压釜中195～200℃条件下反应得到二氟乙醇，摩尔收率不大于87％。CN201610385525.0以2,2-二氟-1-氯乙烷及醋酸盐为原料，采用水及高沸点醇类为溶剂，用醋酸调节PH值后制得二氟乙醇粗品，再通过甲苯共沸除水的方法，得到二氟乙醇产品，纯度为98.5％。

上述方法的问题在于，反应条件苛刻、产品收率低、纯度低，且催化剂回收困难，不能满足现代化工对反应条件可控、安全环保及产品高收率、高品质的要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足和缺陷，提供一种反应条件温和、产品收率高、纯度高，且催化剂可回收及重复使用的二氟乙醇合成方法。

本发明所提供的二氟乙醇的合成方法，包括如下步骤：

以2,2-二氟-1-氯乙烷及金属醋酸盐为原料，在溶剂中，120℃～150℃条件下反应1～12h生成二氟乙基醋酸酯，再在硫酸负载二氧化硅催化剂作用下，于64℃～90℃条件下，与醇进行酯交换反应2～6h即得到二氟乙醇。

本发明中金属醋酸盐为醋酸钾或醋酸钠，优选醋酸钾。其中金属醋酸盐与2,2-二氟-1-氯乙烷的摩尔比为1～6:1，优选1.05～1.5:1。

本发明所述溶剂可选自乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮中的一种或多种。其中二甲基亚砜反应效率高，但有浓烈的恶臭味易增大环保风险，N-甲基吡咯烷酮及2-吡咯烷酮存在下反应液明显发黑影响产物收率，乙酰胺熔点较高，因此优选N,N-二甲基乙酰胺及N,N-二甲基甲酰胺中的一种，而N,N-二甲基甲酰胺在反应过程中存在缓慢分解且有转变为N,N-二甲基乙酰胺的趋势，考虑到后续分离工艺，因此优选N,N-二甲基乙酰胺。溶剂与2,2-二氟-1-氯乙烷的摩尔比为2～10:1，优选4～6:1。

本发明酯交换过程中催化剂为硫酸负载二氧化硅催化剂，催化剂用量为二氟乙基醋酸酯质量的0.5％～5％。其中二氧化硅为Silicate-1、柱层析SiO₂及酸性硅溶胶中的一种或多种，硫酸负载量占催化剂质量的20～100％。