[发明专利]一种高纯度炔丙基羧酸酯的制备方法

说明书

本发明公开了一种高纯度炔丙基羧酸酯的制备方法，在有机溶剂中，以丙炔醇和羧酸衍生物为反应底物、精制的三乙胺为缚酸剂，三乙胺滞后于羧酸衍生物加入，反应结束后反应液依次进行抽滤、中和、分液、萃取、洗涤、干燥、浓缩、精馏，精馏时添加阻聚剂，阻聚剂的用量是精馏时反应液质量的0.1%~0.3%，精馏操作时回流比控制在（1：1）~（10：1），得到含量大于等于99.9%的目标产物炔丙基羧酸酯。本发明的优点在于：成本低、副产物少，生产的产物纯度高，可达电子级，适合工业化生产，能降低锂离子电池的生产成本、并能提高锂离子电池性能。

技术领域

本发明涉及锂离子电池电解液添加剂制备的技术领域，具体涉及炔丙基羧酸酯的制备方法。

背景技术

炔丙基羧酸酯具有碳碳叁键不饱和结构，因此作为锂离子电池电解液的添加剂能提高锂离子电池的综合性能，如：改善电池循环性能、提高电池能量密度、提高锂离子二次电池电压一致性、延长电池使用寿命。

专利号CN 100517853C的中国专利文献指出，高压实正负极组合的锂离子二次电池，很容易造成电解液干涸现象，导致电池循环性能劣化，而特定量的炔类化合物能改善电池循环性能，并不造成干涸现象。专利号CN 104205471A的中国专利文献也指出，特定结构的炔类化合物添加到非水电解液中，可以改善锂电池广泛温度范围内的电化学特性。

因此炔丙基羧酸酯作为一种新型的锂离子电池电解液的添加剂具有良好的市场前景。

Xiaoyuan Ding等人报道了一种制备甲基羧酸-2-丙炔酯的方法(参见Tetrahedron Letters 55(2014)7002–7006)：在三口烧瓶中，加入丙炔醇、吡啶、乙醚，开搅拌冷却至0℃，再滴加氯甲酸甲酯，滴加结束后升至室温搅拌15小时，反应液再经过中和、分液、萃取、洗涤、干燥、浓缩、过Flash硅胶柱，得到甲基羧酸-2-丙炔酯。该合成方法选吡啶为缚酸剂，选乙醚为溶剂，过硅胶柱分离提纯，生产成本较高，安全性差，因此不适合工业化生产。

发明内容

本发明的目的是：提供一种生产成本低的高纯度炔丙基羧酸酯的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高纯度炔丙基羧酸酯的制备方法，在有机溶剂中，以丙炔醇和羧酸衍生物为反应底物、精制的三乙胺为缚酸剂，丙炔醇和羧酸衍生物的摩尔比为(0.9～1.0):(1.0～1.2)，三乙胺滞后于羧酸衍生物加入，反应温度控制在-10℃～10℃，反应结束后反应液依次进行抽滤、中和、分液、萃取、洗涤、干燥、浓缩、精馏，精馏时添加阻聚剂，阻聚剂的用量是精馏时反应液质量的0.1％～0.3％，精馏操作时回流比控制在(1：1)～(10：1)，得到含量大于等于99.9％的目标产物炔丙基羧酸酯，炔丙基羧酸酯的结构式如下：式中R₁为1～4个碳原子的饱和或不饱和烃基。

进一步地，前述的一种高纯度炔丙基羧酸酯的制备方法，其中，R₁优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、乙烯基、烯丙基。

再进一步地，前述的一种高纯度炔丙基羧酸酯的制备方法，其中，羧酸衍生物的结构式如下：R₁优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、乙烯基、烯丙基。

进一步地，前述的一种高纯度炔丙基羧酸酯的制备方法，其中，三乙胺与羧酸衍生物的加入步骤如下：先用有机溶剂分别稀释三乙胺和羧酸衍生物，有机溶剂与三乙胺或羧酸衍生物的质量比均为(1：5)～(5：1)，然后先缓慢滴加被稀释的羧酸衍生物，当被稀释的羧酸衍生物滴加入20％后，再开始缓慢滴加被稀释的三乙胺。

进一步地，前述的一种高纯度炔丙基羧酸酯的制备方法，其中，三乙胺精制的步骤包括：在氮气保护下，按照每100mL三乙胺中加入1～5克KOH的用量比例，向三乙胺中加入KOH回流3小时，然后加入4A分子筛，常压蒸馏提纯得三乙胺，纯度大于等于99.9％，水分小于等于500ppm。