[发明专利]制备龙涎酮香料的方法

说明书

本发明提供一种制备龙涎酮香料的方法，所述方法包括将式(I)的环化酮中间体在固体酸催化剂的存在下进行环化反应，得到包含异构体混合物的龙涎酮香料。

技术领域

本发明涉及香料制备领域。更具体地，本发明涉及一种龙涎酮香料(Iso E super)的改进制备工艺。特别地，本发明提供一种以固体酸催化环化步骤合成龙涎酮的方法。

背景技术

龙涎酮是无色至浅黄色的液体。作为世界上年产吨位最大的香料单体之一，其广泛应用于香水、香皂、化妆品和洗涤剂等配方之中。Iso E super是国际香料和香精公司(IFF)的龙涎酮商品名。市售的龙涎酮是异构体化合物的混合物，主要成分的结构如下式所示，差异主要是双键的不同分布(虚线表示可能存在的双键之处)。

因此，龙涎酮是包含以下各式化合物的异构体混合物

在公开的报道中，比如US3911018、US3929677、US616018、US737506、CN106045834、CN103058842、CN103265419等，龙涎酮都是采用三步合成法制备(参见以下反应路线I)：第一步，在酸或碱的催化下缩合丁酮和乙醛得到3-甲基-3-戊烯-2-酮(3M3P)；第二步，月桂烯和3M3P发生Diels-Alder反应生成环化酮(Iso Precyclemone，简称Iso Pre)；第三步，IsoPre环化酮在酸催化下发生环化生成龙涎酮(Iso E)。

反应路线I

在如上列举的报道中，龙涎酮合成的第三步，即环化步骤，一般都是采用磷酸、硫酸、盐酸、三氟化硼或三氟化硼乙醚络合物等无机酸作为催化剂，在加热的条件下在间歇釜里分批进行。因此，在工业上不可避免需要进行碱中和和水洗分液等操作，产生大量废水，不仅造成环境压力，还会增加操作成本。

发明内容

针对现有龙涎酮环化步骤产生大量废酸的不利特点，本发明采用固体酸作为催化剂和固定床反应器，通过Iso Pre的环化来生产龙涎酮香料，从而为工业上提供一种条件容易控制、操作成本节省和消除废水的工艺。

更具体地，本发明提供一种制备龙涎酮香料的方法，所述方法包括：

将式(I)的环化酮中间体

在固体酸催化剂的存在下进行环化反应，得到包含以下各式化合物的异构体混合物的龙涎酮香料

本发明的式(I)的环化酮可以通过任何化学/生物学合成路线合成或从其天然来源中提取/分离。在本发明的一个优选实施方案中，式(I)的环化酮是由月桂烯和3-甲基-3-戊烯-2-酮(3M3P)发生Diels-Alder反应生成，和/或3-甲基-3-戊烯-2-酮(3M3P)是由丁酮和乙醛在酸或碱的催化下缩合而成。以上由月桂烯和3-甲基-3-戊烯-2-酮(3M3P)发生Diels-Alder反应生成式(I)的环化酮的反应和由丁酮和乙醛在酸或碱的催化下缩合生产3-甲基-3-戊烯-2-酮(3M3P)的反应是本领域技术人员公知的，并且可以参见例如US3911018、US3929677、US616018、US737506、CN106045834、CN103058842、CN103265419等。

在本发明的一个优选实施方案中，本发明的方法中所用的固体酸催化剂选自由以下组成的组：固体磷酸、固体磺酸树脂或它们的组合。优选地，所述固体磷酸/磺酸类型树脂催化剂选自由以下组成的组：系列(美国杜邦公司)(全氟磺酸型树脂)、系列(美国陶氏)(磺酸型树脂)、系列(美国陶氏)、系列(漂莱特公司)、D72和NKC系列催化剂(南开大学)、DZH树脂(辽宁丹东明珠)、SPAC-1固体磷酸催化剂(SPA催化剂，辽宁海泰)、或它们的任意组合。