[发明专利]水热综合回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法

说明书

本发明涉及一种水热综合回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法，包括以下步骤：1）钛酸锂阳极氧化预处理得到磷酸铁锂原料；2）采用硫酸选择性浸出锂，锂浸出在99%以上，浸出渣为二氧化钛84%以上的高钛渣，可直接售出；3）浸出液除杂后采用碳酸钠沉锂，过滤洗涤后得到碳酸锂产品，锂回收率在95%以上。本发明达到了废旧钛酸锂电池材料综合回收利用的目的。

技术领域

本发明属于废旧电子器件资源化利用与环境保护领域，具体涉及一种回收废旧钛酸锂正极材料中锂及钛的方法。

背景技术

钛酸锂主要作为锂离子电池的负极材料，国际上对钛酸锂材料研究及产业化方面比较领先的有美国奥钛纳米科技公司、日本石原产业株式会社、英国庄信万丰公司等。其中美国奥钛生产的钛酸锂材料无论在倍率、安全性、长寿命及高低温等方面性能优异。2008年东芝公司开发了4.2Ah SCiB超级锂电池(Super Charge ion Battery)高功率钛酸锂动力电池，同期美国奥钛纳米公司生产的5Ah混合动力车用锂离子电池，正极使用尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)材料。美国奥钛纳米公司开发的10Ah高功率锂离子电池，以钛酸锂为负极材料，钴酸锂(LiCoO2)基材料为正极，循环寿命更是高达20 000次以上。钛酸锂电池的工作电压一般在2.2-2.5V，是碳负极电池工作电压的2/3左右，钛酸锂电池每瓦时的成本稍高。但是考虑10年以上的使用寿命，其长周期使用成本则大大降低。近年来，我国于2011年及2013年分别由微宏动力及盟固利首先推出10Ah及8.5Ah钛酸锂电池，珠海银隆于2010年收购了掌握先进钛酸锂电池技术的奥钛纳米公司51%的股份，开始投产钛酸锂电池，主要产品是180Ah的环形电池和45Ah的圆柱电池，应用于储能和电动汽车领域。据报道2014年底在珠海投放了500辆纯电动公交车。

钛酸锂电池使用寿命长，报废周期长，但制造过程会产生边角料，不加以回收处理，会造成环境问题及资源的浪费。

关于钛酸锂废料回收再利用文献较少，将几年一些大学开展了一些工作。如中南大学的唐文江等通过碱浸和煅烧，除去了集流体中的碳粉和粘结剂，采用硫酸双氧水的作浸出剂，最佳的浸出条件是：硫酸浓度2mol/L、双氧水浓度20vol.%、浸出反应温度、浸出时间、浸出固液比为1/40的条件下，锂和钛的浸出率分别达到97%及98%。萃余液蒸发浓缩，除杂采用碳酸钠沉淀得到碳酸锂产品；采用伯胺萃取剂N1923萃取浸出液中钛，进一步采用硫酸反萃，尿素沉淀得到纳米二氧化钛产品。由于该工艺酸及双氧水用量奇高，在实际回收过程没有经济意义。哈尔滨工业大学胡文星等采用氢氧化钠浸泡废旧钛酸锂后，加入少量碳酸锂与处理过的钛酸锂在650℃烧结，得到回收的钛酸锂材料具有较好的电化学性能。复旦大学张千玉等采用有机溶剂法回收使用过的废旧裡离子电池中钛酸锂，并对回收产物的结构、形貌和性能进行了测试。表明，回收的钛酸锂电极材料表现出优异的循环稳定性和可逆性，可以循环利用。但这种直接利用的方法由于目前的废旧电池拆解技术不到位，无法避免引入杂质致使大规模工业应用还有待时日。一些小型企业主要一回收锂为目的，已经进行了工业化，但资源利用率不高一般在80%以下，同时产生废水污染环境。

针对现有钛酸锂正极材料的回收技术酸碱消耗量大，造成成本较高、废水排放造成环境污染等问题，寻找回收成本低、回收率高，并实现清洁生产的废旧钛酸锂正极材料的回收方法具有实际意义。

发明内容

本发明的目的是提出一种水热综合回收废旧磷酸铁锂正极材料中有价元素的方法，包括如下步骤：

1）将废旧钛酸锂正极材料破碎，然后进行氧化煅烧，冷却至常温后震荡，筛分得到钛酸锂原料；

2）将上述步骤1中的钛酸原料与硫酸及水按一定比例混合，在水热反应釜浸出反应一定时间；

3）浸出上述步骤2完成锂的选择性浸出，过滤得到含锂浸出液，浸出渣为高钛渣产品；