[发明专利]由乙苯液相过氧化制备乙苯氢过氧化物的方法及环氧丙烷的制备方法

说明书

本发明涉及一种由乙苯液相过氧化制备乙苯氢过氧化物的方法及环氧丙烷的制备方法，该方法通过添加少量的有机碱性物质，促进乙苯与含氧分子的气体之间的过氧化反应。该方法可以有效提高目标产物选择性，且所添加的有机碱性物质不会影响后续环氧化催化剂的活性。

技术领域

本发明涉及一种由乙苯液相过氧化制备乙苯氢过氧化物的方法及环氧丙烷的制备方法，特别涉及一种通过加入碱性有机化合物促进乙苯过氧化反应制备乙苯氢过氧化物以及进一步制备环氧丙烷的方法。

背景技术

环氧丙烷(PO)与苯乙烯(SM)联产法(也被称为PO/SM法)因其污染小，能耗低，被认为是目前工业生产环氧丙烷的最佳工艺之一。该工艺路线主要包括3个步骤，分别为：

1.过量的液相乙苯与空气中的氧气或含有氧气的混合气体接触，生成乙苯氢过氧化物(EBHP)；

2.在高压下，EBHP与过量的液相丙烯反应生成环氧丙烷和苯基甲基醇(PMA)；

3.将环氧丙烷与过量的丙烯脱除后，含有PMA的残余液进入脱水反应器发生脱水反应，生成苯乙烯单体(SM)。

其反应路线可用下式表示：

由上述步骤可以看出，在乙苯过氧化反应的过程中，EBHP的转化率和选择性直接与PO的产量有关。故通常来说，PO/SM装置的年产能取决与乙苯过氧化反应的效果。然而，EBHP作为一种不稳定的过氧化物，在正常操作条件下，随着转化率的增加其选择性呈现下降的趋势。这种选择性和转化率的反比关系从根本上限制了PO/SM装置的稳定性与经济性。

在这里，乙苯过氧化反应的转化率基于摩尔数，被定义为：

乙苯过氧化反应的选择性同样也基于摩尔数，被定义为：

目前，工业过程中低乙苯转化率(小于10％)和较低的目标产物EBHP选择性(小于90％)是上述反比关系的具体表现，同时也是制约PO/SM工艺大型化的主要问题。

乙苯过氧化反应的具体反应下式所示，在EBHP生成的同时，EBHP也分解为PMA和苯基甲基酮(PMK)。若反应的选择性过低，则会造成PO/SM装置中最终产物PO和SM的比例失衡，增加后续装置的负荷，降低了PO的生产效率。

目前已有很多尝试在乙苯过氧化反应中额外添加小量的“催化剂”、“抑制剂”、“稳定剂”以提高过氧化反应的选择性。美国专利US2798096、US3816540公布了一种在乙苯过氧化反应中添加焦磷酸盐提高反应选择性的方法；美国专利US2820832介绍了使用铜或银的金属盐稳定乙苯过氧化反应的方法。美国专利US4262143中，Halcon公司公开了使用氢氧化钠/钾或对应的金属盐类物质提升乙苯过氧化反应选择性的技术。

上述技术虽然部分应用于目前的工业化生产中，但均额外引入了某种特殊的金属盐类。这些金属盐类可能会在后续环氧化过程中析出，沉积在环氧化催化剂表面，造成催化剂迅速失活，从而影响装置的稳定运行。为了避免金属盐类的沉积，一些PO/SM工艺增加了相应的水洗工序，以在环氧化反应之前尽可能除去相应的盐类。然而这类工序通常会造成额外的EBHP损失、增加了PMA在水相中乳化的风险从而破坏运行的稳定性。

针对上述乙苯过氧化反应中存在的技术问题，需要寻求一种新的方法，提高过氧化反应中EBHP的选择性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改善乙苯液相过氧化制备乙苯氢过氧化物的方法，且该方法不会对后续的环氧化反应造成不良的影响，也不会增加额外的装置设备。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：