[发明专利]一种金基催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种金基催化剂的制备方法，本发明采用第一改性助剂对碳材料进行改性，可以使金活性组分优先与磺酸根基团发生作用并可以以小簇的形式稳定存在，有效抑制金活性组分粒子长大，从而保证所述金基催化剂的高稳定性；同时采用第二改性助剂对碳材料进行改性，能够在金基催化剂表面起到吸附活化乙炔和解离氯化氢的作用。采用本发明提供的方法制备得到的金基催化剂应用于乙炔氢氯化合成氯乙烯中，能有效提高催化能效。

技术领域

本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种金基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是最重要的世界五大工程材料之一。在我国“贫油少气富煤”的能源结构前提下，乙炔氢氯化制氯乙烯单体是最重要的化工过程之一。以乙炔为原料制氯乙烯的煤化工路线市场占有率达到了75％以上，占据着绝对的主导地位。目前，工业生产氯乙烯单体过程中的普遍采用活性炭负载HgCl₂催化剂(HgCl₂/C)，然而汞催化剂有明显的弊端：在工业应用中乙炔氢氯化的反应温度高导致汞挥发而流失，最终缩短催化剂的寿命；其次是汞基催化剂对操作人员的人身安全构成威胁，且流失的汞组分对环境造成很大的伤害和负担。另一方面，我国的氯乙烯生产是造成汞消耗最大的产业，接近90％的汞资源都用于PVC产业。近年来，随着汞资源的日益枯竭，人们对环保的不断关注以及国家对环保的不断重视且国家相关法律法规的即将出台，替代氯化汞催化剂生产氯乙烯势在必行。

英国卡迪夫大学Hutchings等人(Journal ofcatalysis，1985，96(1)：292-295)研究发现金碳基催化剂具有最佳的乙炔氢氯化催化活性，且不易流失，金基催化剂被公认为是最有可能替代汞催化剂的下一代新型乙炔氢氯化潜在的工业催化剂。虽然金基催化剂具有上述优点，但目前金基催化剂所面临的主要问题是其稳定性达不到工业化的要求。这主要是因为反应过程中高价态金活性物种极易被还原成零价金物种而导致催化剂活性相团聚而失活。为了稳定金基催化剂的活性，研究者们尝试通过改进制备方法控制稳定超细高分散金纳米粒子或小簇，从而提高高氧化态的金含量，进而稳定其乙炔氢氯化催化活性。目前已有报道采用单非金属如N、P、B对炭载体进行改性，但仍难以兼顾金活性中心的稳定性和乙炔及氯化氢在炭载体表面的吸附活化功能，导致得到的金基催化剂的催化活性和稳定性仍不能满足工业应用条件。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金基催化剂及其制备方法和应用，将本发明提供的金基催化剂应用于乙炔氢氯化合成氯乙烯，能在乙炔高空速下依然具有高活性和高稳定性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种金基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳材料浸渍在改性助剂水溶液中，得到浸渍碳材料；其中，所述改性助剂水溶液中的改性助剂包括第一改性助剂和第二改性助剂，所述第一改性助剂包括硫酸铵或硫代硫酸铵，所述第二改性助剂包括磷酸铵、三聚氰胺或硼酸；

(2)将所述步骤(1)得到的浸渍碳材料依次进行干燥和焙烧，得到改性碳载体；

(3)采用等体积浸渍法将所述步骤(2)得到的改性碳载体浸渍在金盐溶液中，干燥，得到金基催化剂。

优选的，所述步骤(1)中碳材料为活性炭。

优选的，所述步骤(1)中碳材料与改性助剂的质量比为20：(1～10)，其中，硫酸铵和硫代硫酸铵的质量以硫的质量计，磷酸铵的质量以磷的质量计，三聚氰胺的质量以氮的质量计，硼酸的质量以硼的质量计。

优选的，所述步骤(1)中改性助剂水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。

优选的，所述步骤(2)中焙烧的温度为300～600℃，焙烧的时间为4～8h。