[发明专利]含氟低聚物/POSS嵌段结构杂化材料制备方法

说明书

含氟低聚物/POSS嵌段结构杂化材料制备方法，先制备得到固体含氟低聚物引发剂PFMA‑Br，采用ATRP法制备PFMA‑b‑PMMA，反应结束后，将液体稀释后经过经平均滤孔直径为15μm‑40μm的砂芯漏斗中的中性氧化铝柱子去除配体，旋转蒸发，并滴加至正己烷中直至沉析出聚合物，得到白色粉状固体产物PFMA‑b‑PMMA‑Br；将PFMA‑b‑PMMA‑Br与甲基丙烯酰氧基七异丁基聚倍半硅氧烷(MA‑POSS)反应制备含氟/POSS基嵌段共聚物PFMA‑b‑PMMA‑b‑P(MA‑POSS)；本发明通过两步ATRP聚合法，利用含氟低聚物依次引发MMA和MA‑POSS得到含氟/POSS嵌段聚合物PFMA‑b‑PMMA‑b‑P(MA‑POSS)，具有过程方法简单快速，制备成本低且保护效果明显的特点。

技术领域

本发明涉及一种含氟低聚物/POSS嵌段结构杂化材料的制备方法，特别涉及一种保护硅酸盐质文物用含氟低聚物/POSS嵌段结构杂化材料制备方法。

技术背景

有机/无机杂化材料是指有机材料与无机材料形成了纳米甚至分子水平的复合，是一种分散均匀的多相材料，提供了用化学方法同时改变材料的组成和结构的可能性。多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS)属于分子内杂化结构，以Si-O-Si为无机核心，其三维尺寸都处于纳米尺度范围内，具有无规结构、梯形结构、笼型结构和不完整的笼型结构等。由于其具有溶解性好、低介电常数、高耐热性、高机械强度、优异的光学性能等，被认为是本世纪最有发展潜力的材料之一。POSS携带的氨基、乙烯基、氢基、羟基、羧基、环氧基等反应官能团，使POSS具有分子可设计性和裁剪性，并在分子层次上实现均匀分散，使通过活性聚合制备POSS/聚合物杂化材料成为可能。基于无机内核赋予杂化材料良好的硬度，耐热和机械性能，耐腐蚀和耐高低温等性能，外围有机基团具有良好的韧性，伸缩性，能够改善POSS和聚合物之间的相容性，降低无机粒子的团聚和改善两相界面结合力弱的问题等优点。如果将POSS引入具有突出的疏水疏油性及耐老化性能的含氟聚合物中，不但可以提高最终产物的机械性能和耐热性能，而且可以有效地拓宽含氟低聚物/POSS嵌段结构杂化材料在功能性保护领域的应用范围，特别是作为硅酸盐质文物的保护材料。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供了一种保护硅酸盐质文物用含氟低聚物/POSS嵌段结构杂化材料制备方法，其制备过程是通过两步ATRP聚合法，利用含氟低聚物依次引发MMA和MA-POSS得到含氟/POSS嵌段聚合物PFMA-b-PMMA-b-P(MA-POSS)，具有过程方法简单快速，制备成本低且保护效果明显的特点。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

含氟低聚物/POSS嵌段结构杂化材料制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将AIBN加入到反应茄瓶中，在室温条件下抽真空鼓氮气，重复此操作3-5次，然后在氮气保护下加入甲基丙烯酸六氟丁酯、CBr₄和丁酮，质量比为甲基丙烯酸六氟丁酯：AIBN：CBr₄：丁酮＝3：0.002：0.04：6，充分搅拌，密封，将反应瓶移入60℃油浴中反应24h；反应结束后,旋转蒸发移去溶剂和未反应的单体，然后滴加到正己烷中直至沉析出聚合物，过滤、洗涤，真空干燥至恒重，得到固体含氟低聚物引发剂PFMA-Br；

步骤二、利用第一步得到的PFMA-Br为引发剂，采用ATRP法制备PFMA-b-PMMA：将引发剂PFMA-Br，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，CuCl和PMDETA按摩尔比1:200:1:1，在氮气保护下加入到含有甲苯的反应瓶中，甲苯和CuCl的摩尔比为200:1，80℃条件下持续反应24h，反应结束后，将液体稀释后经过经平均滤孔直径为15μm-40μm的砂芯漏斗中的中性氧化铝柱子去除配体，旋转蒸发，并滴加到正己烷中直至沉析出聚合物为止，最后得到白色粉状固体产物PFMA-b-PMMA-Br。