[发明专利]一种孔径可调的多级孔金属有机骨架纳米材料的制备方法以及由此得到的纳米材料及其应用

说明书

本发明涉及一种孔径可调的多级孔金属有机骨架纳米材料的制备方法，包括：将对苯二甲酸在调节剂存在的条件下与锆盐通过溶剂热的方法合成微孔锆基金属有机骨架；将微孔锆基金属有机骨架用低沸点溶剂活化之后干燥，得到活化的微孔锆基金属有机骨架；将活化的微孔锆基金属有机骨架在25‑180℃下分散在0.8‑5.6mol/L的一元羧酸中刻蚀，得到多级孔金属有机骨架纳米材料。本发明还涉及得到的孔径可调的多级孔金属有机骨架纳米材料及其应用。总之，根据本发明的制备方法，在一元羧酸刻蚀形成多级孔的过程中，部分微孔被保留下来，这使得得到的多级孔金属有机骨架具有和原微孔骨架相似的化学稳定性和热稳定性。

技术领域

本发明涉及多孔材料与酶固定化领域，具体涉及一种孔径可调的多级孔金属有机骨架纳米材料的制备方法以及由此得到的纳米材料及其应用。

背景技术

金属有机骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)作为一种由金属团簇和有机配体自组装而成的多孔材料，在近几年得到了广泛的研究和飞速的发展。与传统多孔材料相比，MOFs具有可设计的拓扑结构、可调节的物理化学特性以及种类的多样性。已经在气体的吸附与分离、催化、分子传感以及药物释放等领域取得了广泛的应用(Chem.Soc.Rev.,2017,46,126-157；Chem.Rev.,2015,115,11079-11108；Dalton Trans.,2016,45,18003-18017；CrystEngComm,2015,17,706-718)。但是很明显，孔的尺寸和孔道环境决定了客体分子在金属有机骨架中的扩散情况，而客体分子在MOFs中能够很好的扩散是上述应用的前提。然而，目前能够合成的绝大多数MOFs都是纯微孔结构，这在很大程度上限制了MOFs在涉及大分子领域内的应用。因此，发展一种能够制备具有多级孔(既包含微孔又包含介孔)的MOFs是十分重要和有意义的。

最近几年，一些制备多级孔金属有机骨架的方法被陆续的提出。比如加州伯克利大学的Yaghi教授(Science,2012,336,1018-1023)通过延长配体尺寸制备了一系类的介孔金属有机骨架，MOF-74是由2,5-二羟基对苯二甲酸与二价金属形成的微孔MOFs，Yaghi教授将苯环的数目由一个增加到最多11个，从而增加MOFs的孔笼尺寸，最大能够达到10nm；德克萨斯AM大学的周宏才教授(J.Am.Chem.Soc.,2012,134,126-129)通过采用CTAB作为模板剂合成了Cu-BTC多级孔金属有机骨架，由CTAB形成的胶束为模板剂，柠檬酸作为模板剂与金属位点的连接剂，使模板剂在MOFs内占据一定的空间，从而形成15个纳米左右的蠕虫状孔道；另外还有其他人发展出了刻蚀法(Chem.Sci.,2017,8,6799-6803)、配体断裂法(Nat.Commun.,2017,8,15356)以及构造缺陷(Angew.Chem.Int.Ed.,2017,129,578-582)等方法。但是这些方法都有比较大的缺陷和局限性。比如延长配体法，一方面配体的延长会造成孔道的穿插，导致孔隙率和比表面积的降低，另一方面配体的延长会导致结构的不稳定性，这对材料的应用是十分不利的；而通过模板法的确可以制备一些多级孔金属有机骨架，但是很多时候模板的移除会带来孔道的坍塌，并且在MOFs结晶的时候模板的存在会导致局部非晶化；而其他的大多数制备方法也仅适用于一些稳定性差的MOFs，制备出的多级孔MOFs也因化学稳定性和热稳定性差的原因在很多领域的应用受到限制。从以上国内外的研究现状可以看出，研究者在发展多级孔的制备方法方面具有很高的热情，但是所研究出的方法具有很大局限性，制备的多级孔的MOFs稳定性差是一个亟待解决的事情，因此，发展一种简单有效的方法去制备稳定的分级孔MOFs是一项非常有应用价值并且具有挑战性的工作。

发明内容

本发明旨在提供一种孔径可调的多级孔金属有机骨架纳米材料的制备方法以及由此得到的纳米材料及其应用，从而利用该纳米材料的介孔结构对生物大分子进行吸附或者对酶分子进行固定化，而利用该纳米材料的微孔结构既维持了骨架良好的稳定性又为小分子催化底物提供传输通道。