[发明专利]用于3-甲硫基丙醛制备及储存的稳定剂

说明书

本发明涉及用于MMP制备及储存的稳定剂，该稳定剂为单糖或者为二糖。通过本发明所公开的技术方案，能够显著地稳定MMP，特别是在高温纯化和后期的存储过程中，从而避免MMP在纯化及存储中的降解，有效节约AT88和NP99的生产成本，提高生产效率。

技术领域

本发明涉及用于3-甲硫基丙醛制备及储存的稳定剂，属于3-甲硫基丙醛的工业化生产以及以3-甲硫基丙醛为中间体的相关产品工业化生产领域。

背景技术

3-甲硫基丙醛是指3-甲硫基丙醛，其化学结构式如下：

3-甲硫基丙醛是制备甲硫氨酸粉末(DL-蛋氨酸)和羟基类似液体(DL-2-羟基-4-甲硫基丁酸)的重要前质。其是DL-蛋氨酸和DL-2-羟基-4-甲硫基丁酸合成之前最后的纯化中间物，因此显而易见的是取得纯度较高的3-甲硫基丙醛对于后续DL-蛋氨酸和DL-2-羟基-4-甲硫基丁酸的生产来说是非常关键的。

目前现有技术中通常采用的方式是以丙烯醛和MSH为原料，在催化剂的作用下制备得到3-甲硫基丙醛，其化学反应方程式如下：

譬如在DE-102010064250.9中有这样的描述，在该方法中通过丙烯部分氧化获得的丙烯醛通过骤冷/副产物去除步骤后，在3-甲硫基丙醛中吸收并且和自由甲硫醇或形成为中间体的3-甲硫基丙醛/甲硫醇硫代半缩醛(3-甲硫基丙醛/MC硫代半缩醛，来自MC+3-甲硫基丙醛)所释放的甲硫醇反应以得到3-甲硫基丙醛。

为了获得纯度较高的3-甲硫基丙醛，我们在反应后进一步对3-甲硫基丙醛进行精馏等步骤。在实际生产过程中我们发现在对3-甲硫基丙醛进行净化过程中3-甲硫基丙醛均存在一定程度的损失。譬如在净化期间3-甲硫基丙醛将至少损失3％，其中在除尾期间将至少损失1.5％。同时，需要提及的是在3-甲硫基丙醛的存储阶段仍然存在至少0.5％的损失。这些都造成DL-蛋氨酸和DL-2-羟基-4-甲硫基丁酸生产成本的增加。

因此，防止3-甲硫基丙醛的变质，提高3-甲硫基丙醛的稳定性，包括在制备过程中精馏阶段的高温环境下的稳定和精馏后储存中的稳定，对于制造DL-2-羟基-4-甲硫基丁酸、DL-蛋氨酸等产品来说都具有非常重要的意义。

由于3-甲硫基丙醛是醛类化合物。因此，我们希望能从现有的醛类稳定剂中找到解决问题的答案。其中特别引起我们注意的是EP0148648、US4546205、以及EP0096153这三件专利文献，

他们都包含了使醛稳定化的工业解决方案。虽然所公开的稳定剂的作用机制不同，但是均推荐使用酚抗氧化剂。在专利文件US4546205中酚/胺混合物是优选的稳定剂，并且进一步给出了酚、胺的可选择类型。

于是，我们模拟3-甲硫基丙醛在不锈钢中的储存条件，考察添加不同酚，结果是令人失望的。

酚抗氧化剂并不能稳定3-甲硫基丙醛。这里以对苯二酚(HQ)和4-愈疮木酚(PMP)的实验数据来说明，我们将对苯二酚(HQ)和4-愈疮木酚(PMP)分别加入到纯3-甲硫基丙醛溶液中，并且以纯3-甲硫基丙醛为标准参考，均放入不锈钢的储罐中，并观察它们在经过一段时间后所产生的醇醛缩合物与二聚体含量，结果如图1所示，可以看出酚类抗氧化剂并不能对3-甲硫基丙醛产生稳定作用。

发明内容

为了提高3-甲硫基丙醛在脱重塔和精馏后储存中的稳定性，本发明公开了一种用于3-甲硫基丙醛制备及储存的稳定剂，该稳定剂为单糖或者为二糖。

单糖是指不能再水解的糖类，是构成各种二糖和多糖的分子的基本单位。按碳原子数目，单糖可分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。自然界的单糖主要是戊糖和己糖。根据构造，单糖又可分为醛糖和酮糖。多羟基醛称为醛糖，多羟基酮称为酮糖。例如，葡萄糖为己醛糖，果糖为己酮糖。常见的单糖还有半乳糖，核糖和脱氧核糖等。