[发明专利]一种表面改性的反应性电化学膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种表面经过改性的反应性电化学膜及其制备方法，该反应性电化学膜为环管状Ti₄O₇陶瓷膜，内表面负载有钴、锡、锑、钌、铱、钛、钽等金属元素中的一种或几种。所获得的反应性电化学氧化活性膜具有高析氯活性和高OH·激发活性，可构成电化学活性膜反应器，能将电化学氧化工艺与膜分离工艺复合，有效去除浓盐水中的难降解有机物。

技术领域

本发明属于水处理技术和环境功能材料领域。尤其涉及一种高析氯性和OH·激发活性的环管状亚氧化钛反应性电化学膜及其制备方法，。

背景技术

煤化工废水是典型的高浓度难降解有毒有害工业废水，一般采用蒸氨、脱酚、除油、生化、混凝沉淀、过滤等组合工艺进行深度处理，出水采用反渗透工艺回用，浓盐水进行蒸发结晶，从而达到环保部要求的近零排放。反渗透所得浓盐水含盐量(多在10000mg/L以上)、化学需氧量(COD)高，多在200mg/L以上，水质复杂，处理困难。高浓度有机物使蒸发结晶运行困难、结晶盐品质差，难以资源化，结晶盐作为危废处理价格昂贵(约3000～400元/t)，蒸发结晶前非常有必要降低有机物浓度。

煤化工浓盐水可生化性差，常规方法难以有效去除其中的有机物，作为一种新兴的高级氧化技术，电化学氧化能有效降解水中难降解有机物。现阶段，电化学氧化过程所用到的电极多为flow-by模式的平板电极，平板电极的极板表面的水利扩散边界层较厚(约100μm)，传质效率不高，这就使得污染物扩散的较慢，若要得到较高的COD去除率，需要大量平行放置的平面电极来增大与污染物的接触面积，但是这样就造成了能耗增大，占地面积增加等情况，而且平板电极只有单面极板工作，造成资源浪费。近些年来flow-through模式的膜电极成为了研究的热点，它相对改进了平板电极的缺点，增大了膜电极的比表面积和传质效率，并将电化学过程和膜分离工艺复合，提升了污水的处理效率。但制作电极所使用的大部分导电材料较难加工成多孔膜。虽然碳纳米管(CNTs)和石墨可制成多孔膜，但是在电化学氧化条件下CNTs不能产生OH·，石墨能产生OH·但易被氧化成CO₂从而失活。经过大量的研究发现亚氧化钛材料具有良好的导电性，且作为电极，能够激发水中OH·的产生。

目前被广泛接受的水中有机物高级氧化去除机理主要是OH·对有机物的氧化作用。城镇污水再生处理反渗透(mWRRO)浓水处理研究表明，电生活性物质OH·、Cl·、Cl₂、Cl₂·^-的氧化作用使电化学氧化处理浓盐水具有较高的效率。但是现阶段电化学氧化对电极的析氯活性研究不充分，无法发挥浓盐水高含Cl^-的特点，而且电极成本较高，性质不够稳定。因此，制备一种稳定的高析氯活性和OH·激发活性的反应性电化学膜对利用电化学氧化法处理浓盐水具有广泛的应用和研究意义。

发明内容

基于上述现有技术的总结，本发明公开了一种表面改性的反应性电化学膜及其制备方法，通过开发高活性的反应性电化学膜，将电化学氧化和膜分离工艺复合起来，利用膜过滤强化电极表面反应物的传质效率。亚氧化钛电化学膜自身具有较强的OH·激发活性，并且通过对电化学膜表面进行浸渍改性，提高电化学氧化过程中活性氯析出浓度，利用活性氯的强氧化性提高有机物去除率，可以有效去除浓盐水中的难降解有机物，从而解决了浓盐水中难降解有机物浓度高、可生化性差，难以处理的难题。

本发明采用高纯Ti₄O₇粉末成型为环管状多孔膜电极材料，Ti₄O₇材料具有良好的导电性，作为电极，在水中能够激发OH·的产生，且具有良好的稳定性；在Ti₄O₇陶瓷膜内表面选择性浸渍活性组分，提高电极的析氯活性，电极具有高的析氯活性就能够充分利用浓盐水中的高浓度氯离子产生强氧化性物质，强化有机物的去除；在此基础上，通过制备工艺优化提高膜的孔隙率和机械强度，开发出适合水处理的关键材料。