[发明专利]一种由嵌段共聚物改性的两亲性聚乳酸复合膜及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及材料科学领域，具体涉及一种由嵌段共聚物改性制备的两亲性聚乳酸复合膜。

背景技术

聚乳酸作为生物基树脂，对比传统的石油基树脂有很好的生物相容性，同时聚乳酸在一般环境中，包括人体内可完全降解，降解中间产物乳酸是生物体内的正常代谢产物，最终降解产物为二氧化碳和水，对有机体影响小，因此成为近些年来医学生物材料的热点研究课题，国外研究机构相续开发出了多种聚乳酸生物医药产品，例如不需拆线的手术缝合线，植入后不用取出的支撑骨板、心血管支架等等。

纯聚乳酸材料的亲水性不佳，一直以来是其在生物材料应用领域的一个短板，也由此，对于聚乳酸材料的亲水性改善近来一直是领域内的一项热门工作。由于绝大多数体内或体外生物环境都是水基的，因此容易理解亲水性提高对于生物材料的应用而言是非常有益的。有大量研究显示，亲水性生物材料可以显著提高细胞的附着性，促进材料与有机体亲和力，或者成为亲水性药物或生物因子的优良载体等。

目前改善聚乳酸亲水性的方案一般包括三种思路：1、化学改性，如乙二醇、氨基酸等亲水单体的嵌段共聚等，如中国发明CN104559215A《一种聚乳酸与聚乙二醇改进聚肽膜亲水性与柔顺性的方法》等；2、与亲水性生物材料的物理共混，如中国发明CN106117526A《一种亲水性聚乳酸复合材料的制备方法》等；3、聚乳酸链结构的改变，如E.J. Choi等人报道的星状高分子 ( J. Ind. Eng. Chem. 17 (2011) 691-695) 等。采用这些方案的一个主要问题是，它们都是针对聚乳酸原材料的改变，改性之后整个基体的性质都随之改变，而伴随着整体亲水性的提高，会产生一些负面的影响，例如机械强度的降低，热稳定性降低，加工性变难等。如果想要得到材料主体还是保留纯聚乳酸的性质，只在表面获得改良的亲水性，目前的报道中还没有太多报道，在一些少见的报道中，研究者会采用精细的表面处理工艺，但是此类表面处理非常复杂、困难，成本较高。

发明内容

为了解决以上问题，本发明尝试将高分子材料的热处理手段引入聚乳酸生物材料的应用，以聚乳酸（Poly(lactic acid)，PLA），聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG），以及聚乳酸聚乙二醇的嵌段聚合物（PLA-b-PEG）为主要材料基质，开发了一种聚乳酸、聚乳酸-b-聚乙二醇、聚乙二醇（PLA/PLA-b-PEG/PEG）体系的复合膜制备，并利用热处理工艺引致相分离，使得PEG相表面积聚，从而构成一个具有亲水PEG外壳覆盖的疏水性聚乳酸结构的复合膜，得以改善表面亲水性，同时引入的嵌段聚合物起到了很好的相间链接作用，避免了聚乳酸-聚乙二醇体系的碎解。

该技术原理如附图1所示，我们采用1聚乳酸，2聚乙二醇，3嵌段聚合物等三种原料混合制备成复合材料A，此时材料内部是无规混杂的，经过热处理的加热退火过程B，聚乳酸链会形成紧致排列的晶体形态，把混杂在其中的聚乙二醇挤出去，体系冷却后形成分层膜C的状态，C中的区域4是被挤出的聚乙二醇聚集形成的膜层，区域5是聚乳酸链段结晶排列形成的膜层，两个区域分别具有亲水性和疏水性，即为两亲性复合膜，而在两个膜层之间，加入的嵌段共聚物3由于具有两亲性，可同时存在于两个区域中间，将两个区域有效链接粘合起来，避免因分相导致的材料裂解。

技术方案

为实现上述目的，本发明采用以下方案：

1. 由嵌段共聚物改性的两亲性聚乳酸复合膜，由以下原料制备而成：(D,L)-聚乳酸，分子量范围在50000~400000之间；固态聚乙二醇，分子量1000~10000之间；液态聚乙二醇，分子量200~1000之间；乳酸。

所述的(D,L)-聚乳酸的重均分子量为5-40万，优选为15-25万；所述的固态聚乙二醇的重均分子量为1000-10000，其在参与嵌段聚合时，优选为1000-6000，其在共溶制成膜材时，优选为4000-10000；所述的液态聚乙二醇的重均分子量为200-1000，优选为600-1000；所述乳酸为工业级，优选为生物医药级。

2.PLA-b-PEG 嵌段聚合物的合成：

将乳酸单体按熔融共聚工艺进行聚合制备聚乳酸，聚合的反应8~48小时，控制分子量在2000~ 20000之间，随后加入过量液态PEG，或固态PEG，新加入的PEG与聚乳酸的活性端基发生酯化反应，维持反应2~6小时，产物用乙酸乙酯萃取，得到PLA-b-PEG 嵌段聚合物。

3.溶液流延膜的制备：