[发明专利]一种碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨作为锂离子电池负极材料的应用

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，更具体地，涉及一种碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨作为锂离子电池负极材料的应用。

背景技术

锂离子电池是20世纪末开发成功的一种无污染的绿色电池，与传统电池相比，具有平均放电电压高、体积容量和质量容量都比较大，放电时间长，质量轻等优点。锂离子二次电池在炭材料用作负极的推动下迅速市场化，但锂离子电池在迅速市场化的同时，也存在着一些问题，如在低温条件下使用时，在充放电过程中会出现析锂现象而导致电池的放电容量、容量保持率以及循环寿命等一些重要指标将会发生急剧的下降。目前大多数解决的办法是通过更换低温电解液来改善其低温性能，但在满足其低温性能的同时，其他性能却难以得到满足，并未从根本上解决问题。

石墨的理论嵌锂容量为372m Ah/g，其结晶完整并具有高取向性，在锂离子嵌入和脱出的过程中，在d002方向会产生10％左右的膨胀和收缩，其层状结构在循环过程中易被破坏。另外在循环过程中难免会有电解质溶剂共嵌于石墨层间，由于有机溶剂的还原，在大电流下会产生气体膨胀，致使石墨片层剥落，造成活性物质不可逆损失以及固体电解质界面膜(SEI膜)的不断破坏和重生，从而导致循环寿命欠佳。但石墨也存在比容量偏低、首次充放电效率较低、锂离子在石墨中的扩散速度较慢等问题，针对以上问题，研究者通过热解炭包覆、与纳米碳材料(炭纤维或碳纳米管等)机械复合、表面氧化处理等手段来改性石墨，使石墨的电化学性能得到了有效改善，但是其首次可逆比容量和在高倍率下的循环稳定性等仍有待提高。

球形石墨是采用先进加工工艺对石墨表面进行改性处理，生产的不同细度，形似椭圆球形的石墨产品。球形石墨材料具有良好的导电性、结晶度高、成本低、理论嵌锂容量高、充放电电位低且平坦等特点，可作为锂离子电池负极材料的重要部分。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨作为锂离子电池负极材料的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨作为锂离子电池负极材料的应用，采用碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨作为锂离子负极材料制备锂离子电池，负极材料：SBR(固含量50％)：CMC：Super～p的重量比为97.5:1.5:2:1，然后加适量去离子水调和成姜状，涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥12小时制成负极片，锂离子电池的电解液采用1MLiPF6/EC+DEC+DMC＝1:1:1，隔膜为聚丙烯微孔膜，对电极为锂片，在密闭氩气氛围的手套箱中组装成电池；

其中，所述碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨材料由以下方法制备得到：

S1.以微晶石墨为原料，经过经过浮选、预处理、整形、提纯处理步骤得到球形微晶石墨；

S2.将步骤S1得到的球形微晶石墨置于超声波反应釜中，超声频率为50KHz，功率为2000W，然后加入50％的乙醇溶液，超声搅拌2h后，按产物和脲醛树脂的重量比例为1:50，加入脲醛树脂，按固化剂和脲醛树脂的重量比例为1:12 加入固化剂，进行充分搅拌，在球形微晶石墨表面形成第一包覆层，在500℃条件下反应4h，冷却至室温并过300～400目筛；

S3.将步骤S2得到的产物按重量比例1：20与碳纳米管混合，使得碳纳米管均匀包裹在球形微晶石墨表面；

S4.将步骤S3的产物置于碳化炉中进行碳化，碳化炉的温度为1200℃，碳化时间为8h，冷却后经粉碎、筛分，即得到碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料。

其中，微晶石墨为郴州市鲁塘石墨粉，其碳含量为70～80％。

优选地，所述球形微晶石墨材料的制备方法如下：

Y1.预处理：以微晶石墨为原料，经浮选后得到其干精矿，然后采用剪切机进行预处理，功率为6KW，转速为2000r/min，得到粗碎微晶石墨；

Y2.整形：将步骤Y1得到的粗碎微晶石墨在第一粉碎机中进行细碎处理，第一粉碎机的转速为2500r/min，然后进行第一次分级、磁选和第二次分级，第一分级机和第二分级机的转速分别为2000r/min、1800r/min，得到球形化石墨初始产品；

Y3.提纯：将步骤Y2得到的球形石墨初始产品，经过除尘处理后，采用40％的氢氟酸溶液与物料在超声波反应釜中进行2次提纯反应，超声波反应釜的频率为50KHz，功率为1800W，氢氟酸与物料的液固比为3:1，反应温度为50℃，反应时间为2h，得到球形石墨半成品；