[发明专利]金属有机骨架/包含贵金属纳米粒子的导电聚合物的复合材料及制备方法

说明书

本发明提供了一种金属有机骨架/包含贵金属纳米粒子的导电聚合物的复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)利用超声将金属有机骨架材料分散于正己烷中；(2)向步骤(1)中制得的金属有机骨架材料的正己烷分散体系中加入贵金属前驱体的水溶液并搅拌混合；和(3)向步骤(2)中制得的混合体系中加入导电聚合物单体并搅拌反应，停止搅拌后静置，通过倾析法除去上清液，干燥后得到金属有机骨架/包含贵金属纳米粒子的导电聚合物的复合材料。本发明还涉及由上述方法制得金属有机骨架/包含贵金属纳米粒子的导电聚合物的复合材料。

技术领域

本发明属于功能性有机/无机杂化纳米材料领域，具体地，本发明涉及一种金属有机骨架/包含贵金属纳米粒子的导电聚合物的复合材料及制备方法。

技术背景

由于尺寸效应和表面效应，贵金属纳米粒子(NMNPs)在电磁学、光学、力学等方面展现出了优异的性质，因此在化学传感、医药、催化等多个领域都受到了广泛关注，尤其是在催化领域。但是，由于NMNPs之间存在较强的范德华力，且自身具有非常高的表面能，NMNPs容易发生团聚而使其降低甚至失去原有的活性。另一方面，NMNPs的团聚亦使得其不能回收以及循环使用。将NMNPs固定在一个相对较大的载体上是一种解决NMNPs团聚的有效途径。

而在目前已应用的载体中，金属有机骨架(MOF)材料是一种相对新型有效的材料。MOF材料，是由芳香酸或碱的氮氧多齿有机配体与无机金属中心通过配位键形成的立体网络结构晶体材料，又被称为多孔配位聚合物，由于具有超高孔隙率和超大比表面积、均一及可调节的孔径等特点，在近十年间蓬勃发展。以MOF材料为载体负载NMNPs，不仅可以提高NMNPs的稳定性，还可以利用MOF与NMNPs之间的协同效应，提高NMNPs的催化活性和循环稳定性。

目前，MOF与NMNPs复合的结构形式主要包括两种，一种是将NMNPs封装在MOF的内部，这种情况下，NMNPs较为稳定，且MOF可提供尺寸选择性及发挥富集作用，但NMNPs与反应物的接触受到一定程度的限制，使得其在催化反应中的活性降低。另一种复合方式是，将NMNPs负载在MOF表面，这种情况下，虽然很大程度上保证了NMNPs与反应底物的接触，但是由于粒子与载体之间的作用力较弱，在反应过程中NMNPs容易脱落。因此，有研究者提出可以在MOF表面负载NMNPs后，在其外表面包覆一层功能性涂层，在不影响NMNPs催化活性的基础上，防止其脱落和聚集。目前已有类似研究报道，例如，中国科学技术大学江海龙团队在负载了PdNPs的UiO-66表面采用化学气相沉积法涂层了一层薄的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，由于这层保护膜的存在，使得纳米粒子不易聚集，从而提高了复合物的稳定性，并且由于PDMS具有疏水性，也赋予了复合物一定的润湿性选择性，即，在疏水性底物存在的情况下，含有PDMS涂层的复合物能够显著提高反应速率(参考文献：Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,7379–7383)。在以上报道中，由于具有保护涂层，使得复合物提高了稳定性和选择性，但仍需进行多步反应，即，先合成NMNPs，再在表面涂层。

因此，仍需要提供一种更加简单高效的制备方法以得到性能更加优异的复合材料。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于提出了一种金属有机骨架/包含贵金属纳米粒子的导电聚合物的复合材料及制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一方面，本发明提供了一种金属有机骨架/包含贵金属纳米粒子的导电聚合物的复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)利用超声将金属有机骨架材料分散于正己烷中；

(2)向步骤(1)中制得的金属有机骨架材料的正己烷分散体系中加入贵金属前驱体的水溶液并搅拌混合；和

(3)向步骤(2)中制得的混合体系中加入导电聚合物的单体并搅拌，反应结束后静置，通过倾析法除去上清液，干燥后得到金属有机骨架/包含贵金属纳米粒子的导电聚合物的复合材料。