[发明专利]一种高压电聚偏氟乙烯复合材料的制备方法

说明书

一种高压电聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，涉及压电柔性材料的制备技术。聚偏氟乙烯复合材料是以聚偏氟乙烯为基体，以纳米钛酸钡与碳纳米管形成的核壳结构为增强体，通过静电纺丝方法制备出的复合纤维膜。本发明的目的在于克服现有聚偏氟乙烯压电纤维膜中掺杂两种增强体混合不均匀，两种增强体各自团聚或者纤维膜中β晶相含量不高，压电性能不好的问题。用化学方法制备的CNT@BaTiO₃(核/壳)颗粒能均匀的分散在聚合物中，所制备的复合纤维膜具有良好的柔韧性、力学性能。其结晶度为55％‑80％，β晶相的含量为60％‑91％，压电常数D₃₃为35‑50pC/N，能够应用于压电传感器、压电纳米发电机等器件。

技术领域

本发明涉及一种高性能聚偏氟乙烯/CNT@BaTiO₃复合材料压电柔性器件的制备方法，属于新材料的制备技术领域。

背景技术

随着科学技术的发展和人民生活水平的提高，柔性可穿戴设备越来越受到人们的关注，因其具有优异的性能，如可以监测人的脉搏、心率等，提高人们生活的舒适度。聚偏氟乙烯(PVDF)是目前广泛使用的高分子压电材料，具有压电性能强、频率响应宽、灵敏度高和价格低等优点，但是PVDF是一种典型的多晶型聚合物，其储能性质与结晶形态密切相关。已有研究表明，只有极性的锯齿形β晶型才显示出较高的压电性和焦电性。而PVDF中β晶相含量很低，因此，提高PVDF中β晶相含量并获得高结晶度、高取向度的β晶型是发挥PVDF薄膜优良储能性能的关键所在，也是现今研究的热点。

传统聚偏氟乙烯压电膜是采用先制备聚偏氟乙烯膜，再经过晶型的转变工艺制备得到，制备工序繁多。现在许多研究者都致力于寻找一种更简便的方法来制备聚合物薄膜，使操作简单，制备出的薄膜性能优异。静电纺丝法是一种能满足以上要求的制备方法，是一步法制备性能优异的纤维膜的工艺。且选择合适的接收装置能够实现纤维高取向度排列，以及在高压电场的协同作用下，能够提高纤维膜的β相含量。另一种提高PVDF薄膜β相含量的方法是在纺丝前驱体溶液中掺杂纳米颗粒，或者金属无机盐，添加剂可以在溶液中作为形核剂或者导电相，提高聚合物的结晶度和晶相含量。钛酸钡陶瓷是高介电的压电材料，但是其质脆；聚偏氟乙烯和钛酸钡的导电性都不好，添加碳纳米管可以改善电纺纤维的导电性。但目前聚偏氟乙烯中掺杂单一添加剂(如碳纳米管、钛酸钡、TiO₂等)比较常见，两种或两种以上的掺杂很少见，尤其是使用静电纺丝方法成膜。如果在纺丝前驱液中存在多种物质，那么整个体系就比较复杂，很难弄清楚整个体系中各组分之间的关系。几篇关于聚偏氟乙烯/碳纳米管/钛酸钡薄膜的报道一是利用机械混合的方法把CNT和BaTiO₃简单混合，然后在加PVDF制备前驱体，但是容易出现混合不均匀，以至于在纺丝过程中各组分分别团聚，影响电纺纤维膜的性能；另一种是采用化学气相沉积(CVD)方法，使碳纳米管生长在微米级的钛酸钡上，然后再把这种颗粒与PVDF混合制备前驱体，但是这种方法设备要求高，操作复杂。使用这种简单化学合成的方法制备两种无机纺丝前驱体添加剂的方法还没有见报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有聚偏氟乙烯复合材料中掺杂两种填充剂(碳纳米管和纳米钛酸钡)时，两种填充剂之间混合不均或制备工艺复杂的缺点，提供实现PVDF的高β晶相转化及β晶相的有序取向排布的聚偏氟乙烯复合压电纤维膜的制备方法，所制备的聚偏氟乙烯复合纤维膜具有较高的β晶相转变和较高的压电应变常数D₃₃。

本发明的技术解决方案是：

高压电聚偏氟乙烯复合纤维膜的制备方法，按以下步骤：

一、CNT@BaTiO₃核壳结构的制备：具体包括碳纳米管的混酸改性、碳纳米管的酰胺化反应、纳米钛酸钡的表面改性、CNT@BaTiO₃的接枝反应四个步骤。