[发明专利]一种铜基骨架复合膜型加氢催化剂和其制备方法以及应用

说明书

本发明提供了一种铜基骨架复合膜型加氢催化剂，催化过程中，从催化床层中流出的氢气依靠包覆在催化剂外部的钯膜分离，氢气渗透穿过钯膜，进而从膜侧得到高纯度的氢气，从而使得氢气可以直接循环使用。钯膜同时阻挡轻烃、酯类和醇类等反应物通过，这些反应物与产物一起从催化剂床层下部流出，反应器出口得到了草酸酯及其加氢产物乙醇酸甲酯。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，属于一种用于草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的加氢催化剂。

背景技术

乙醇酸甲酯为无色透明液体，分子式为C₃H₆O₃，是一种重要的化工中间体和溶剂，被广泛应用于化工、农药、医药、染料等技术领域。目前最常用的乙醇酸甲酯的制备工艺有甲醛与甲醛自由基加成法、氯乙酸法和草酸二甲酯加氢法。

甲醛与甲醛自由基加成法是甲醛和甲缩醛在过氧化物催化剂的作用下，生成乙醇酸甲酯，该种生产工艺流程简单，易于操作，但是过氧化具有较高的腐蚀性，所以对反应的仪器的耐腐蚀要求很高，并且该生产工艺中副反应较多，导致制备得到的乙醇酸甲酯的含量较低。

氯乙酸法是将氯乙酸与苛性钠混合生成乙醇酸，然后乙醇酸与甲醇和浓硫酸反应生成乙醇酸甲酯，氯乙酸法得到乙醇酸甲酯虽然产率较高，但是制备过程中污染严重，且工艺产生中的废水处理难度大，并且产物乙醇酸甲酯中还常常伴随有氯离子，分离也较为困难。

草酸二甲酯加氢法是草酸二甲酯在催化剂的作用下，与高压氢气反应，生成乙醇酸甲酯，该生产工艺污染小，且乙醇酸甲酯的产率高，是目前最绿色、环保的生产乙醇酸甲酯的工艺。在草酸二甲酯加氢法工艺中，催化剂起到了至关重要的作用，其直接影响到乙醇酸甲酯的产率和纯度。传统的催化剂使用银催化剂，但由于银的价格昂贵，限制了其工业应用。

骨架催化剂又称雷尼催化剂，是一种具有较高催化活性的加氢催化剂。骨架催化剂是由起催化作用的金属与铝或硅形成本体合金，之后再用氢氧化钠将铝和硅浸出，形成具有较大的比表面积和催化活性的骨架催化剂。

由于骨架催化剂具有上述的优点，所以其被用于草酸二甲酯加氢工艺中。例如，中国专利文献CN101254466A公开了一种负载型雷尼催化剂制备方法，该专利技术方法公开了将能形成雷尼骨架催化剂的金属外部覆盖铝、铝合金或铝的混合物，高温使铝熔融，但是保持雷尼骨架催化剂的金属不熔，冷萃，采用氢氧化钠处理，得到负载型雷尼催化剂，并且公开了能形成雷尼骨架催化剂的金属为镍、铜、铁、铬、银或铂，铝合金为铝与镍、铜、钴、铁或铂等形成的。上述催化剂具有较好的加氢催化活性，催化寿命长。但是，上述专利文献公开的负载型雷尼催化剂在催化的过程中生成的气相产物，如低分子量轻烃，会和氢气混合，导致循环回路中氢的分压降低，影响加氢效率，同时，加氢过程中弛放的氢气无法循环利用，必需另外设置分离装置，处理后才能使用，增加了工艺的成本。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的骨架催化剂在催化加氢的过程中，轻烃与氢气混合，导致氢气无法直接循环使用的问题，从而提供一种铜基骨架复合膜型加氢催化剂，并且进一步提供了铜基骨架复合膜型加氢催化剂的制备方法和应用。

一种铜基骨架复合膜型加氢催化剂，包括催化剂主体和包覆在所述主体外部的钯膜。

优选的是，所述的铜基骨架复合膜型加氢催化剂中，钯元素的含量占所述铜基骨架复合膜型加氢催化剂总质量的1wt％-15wt％。

优选的是，所述的铜基骨架复合膜型加氢催化剂中，所述催化剂主体为铜合金，所述催化剂主体上有若干微孔。

优选的是，所述的铜基骨架复合膜型加氢催化剂中，所述催化剂主体中还包括有铝元素和/或锌元素。

优选的是，所述的铜基骨架复合膜型加氢催化剂中，铜元素的含量占所述铜基骨架复合膜型加氢催化剂总质量的70wt％-98wt％。