[发明专利]一种基于阴离子开环聚合的聚丁内酰胺的合成工艺

说明书

本发明提供一种基于阴离子开环聚合的聚丁内酰胺的合成工艺，其特征在于：所述的合成工艺采用的丁内酰胺、叔丁醇钾以及苯甲酰氯的质量比为15‑20：0.9‑0.14：0.73‑0.99。所述的合成工艺包括反应容器处理、通氮气、活化、聚合以及制得成品步骤。制得的聚丁内酰胺：分子量为15000‑20000，产品收率为60‑90%。

技术领域

本发明涉及尼龙合成工艺，具体来说，涉及一种基于阴离子开环机理的聚丁内酰胺（尼龙4）的直接聚合工艺。

背景技术

聚丁内酰胺4（PA4，俗称尼龙4）是结构单元中含有4个碳原子的聚酰胺，依分子量和结构不同，熔点在260~ 270℃，其韧性、断裂伸长率、弹性恢复及吸湿性等性能与棉和其它聚酰胺类相似甚至更好。尼龙4分子链结构中酰胺键密度大，因此与棉、丝有极为相似的亲水性，可作为拉丝纤维，其纤维商品的研究长期来受到重视。一般情况下，聚酰胺类产品，如尼龙6、尼龙66，在自然环境下是不能降解的，但是尼龙4 却有优异的生物降解性，在组织工程方面及生物具有潜在的应用前景，也为生物医学材料的开发提供了原材料。而尼龙4纤维具有吸湿、易染色和抗静电特性, 而同时又有其它尼龙类纤维相接近的高强度和耐磨性能, 是一种比较优越的衣着用纺织材料2，并且尼龙4作为一种在堆肥土壤和活性污泥中可生物降解的聚合物一直是绿色环保材料领域中的研究热点。虽然它具有优异的机械性能和回潮率等优良属性，但由于其热稳定性差，尚未被商业化。1953年首次通过2-吡咯烷酮的阴离子开环成功聚合得到聚丁内酰胺后便备受关注，但因其聚合为非均相过程，导致反应重复性差，分子量分布宽，加之自身热稳定性不佳等问题迄今无商业化产品。上世纪80年代前尼龙4的研究主要集中于优化聚合条件，以高聚合速率合成超高分子质量的产品。

1980年美国专利US4187370公开了一种使用阴离子开环聚合方法将丁内酰胺开环聚合得到尼龙4的生产工艺。具体工艺步骤为：将适量纯化后的丁内酰胺加入一个装有真空蒸馏气体进口的反应器中，加入85.7%纯无水氢氧化钾，用氮气洗涤反应器，然后在减压的情况下蒸馏α-吡咯烷酮以除去吡咯酮和氢氧化钾反应生成的水，反应溶液冷却至30℃，在真空条件下通入计算好的二氧化碳至溶液中，通过添加氮气使反应器达到常压。在搅拌的情况下将混合物加热，并维持在50℃下12小时，然后转移至另外一个容器中，在搅拌的情况下加入2%的硫酸水溶液直至pH为7,将反应物离心即可得到高分子量的尼龙4固体。该工艺属于典型的阴离子开环聚合方法，但此法工序复杂，步骤繁复，从大规模生产角度来说，成本较高。

1989年Huang等12以CO2/KOH和CO2/KOH/18-冠醚催化体系合成高特性粘度的尼龙4，并探索了反应时间、吡咯烷酮钾盐与单体的比例、通入的CO2量及冠醚添加量对产物产率及特性粘度的影响，结果发现，当在40 ℃下聚合24 h、吡咯烷酮钾盐与单体的比例为0.1、CO2以3.5L/min通60s、冠醚添加量为1.98 mol %时产物产率可达95.36%且特性粘度可达3.28。产率随着反应时间的延长呈现单调增大的趋势，但特性粘度先增大后减小，在120 h时达最大。以恒定速率通入，随着通入时间的延长通入CO2总量增加，产率和特性粘度都表现为先增后减的趋势，通入30 s时产率达最大，60 s时特性粘度最大。但这种阴离子开环聚合方法同样具有步骤繁复，反应速率较低的缺点，在大规模工业化生产中难以实现。

2005年Kawasaki又提出了一种步骤更为简便的阴离子开环聚合尼龙4的方法，将适量丁内酰胺和金属钠置于圆底烧瓶中，减压加热至50℃并搅拌，当钠完全溶解后，加入适量苯甲酰氯的四氢呋喃溶液，在减压条件下维持温度在50℃反应聚合24小时，最终得到的聚合物用甲酸溶解，丙酮沉淀重结晶，之后用水和甲醇洗涤。此法较之前步骤更为精简，但实验过程中用到的金属钠易燃烧、易爆炸的特性，四氢呋喃具有剧毒且较昂贵的缺点，在工业生产中不易推行。