[发明专利]一种二芳基乙烯的合成方法

说明书

本发明公开了一种二芳基乙烯的合成方法，该方法在干燥的厌氧管中，加入醋酸钾和超纯水，搅拌溶解。再加入重蒸好的N,N‑二甲基甲酰胺，通入氮气进行除氧。再依次加入反应物芳基溴、1,3‑二乙烯基‑1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷，催化剂醋酸钯，配体三邻甲苯基膦和添加剂四丁基溴化铵，再通入氮气进行除氧处理，然后在升温至100℃，搅拌至反应完成。经后处理程序，最后获得了产率高达90％以上的二芳基乙烯。本发明的二芳基乙烯的合成方法产率高，不需要使用不易操作的乙烯气体和压力容器，能够广泛应用于工业生产，具有较好的市场应用前景。

技术领域

本发明属于有机小分子合成方法技术领域，具体涉及一种二芳基乙烯的合成方法。

背景技术

苯并环丁烯(Benzocyclobutene，BCB)及其衍生物制备的材料由于具有较好的热稳定性能、机械加工性能、抗潮性能，特别是具有优异的低介电性能、成膜性能等特点，在微电子、航空航天等军用、民用领域均已得到广泛应用。1，2-二苯并环丁烯基乙烯作为一种特殊的二芳基乙烯化合物，由于其特殊化学结构，如图(I)所示，具有可开环交联的四元环结构和可发生Diels-Alder反应的双键结构，具有高的耐热性能和优良的低介电性能，使其特别适宜于用作高性能浇注树脂基体或者高性能复合材料树脂基体。

Heck反应是合成二芳基乙烯最常用的方法，通过乙烯气体与卤代芳烃在0.52MPa压力下，醋酸钯为催化剂、三乙胺为碱、三邻甲基苯基膦为配体在乙腈或者N,N-二甲基甲酰胺/水作溶剂下，在加热条件下反应合成，产率约80％(J.Org.Chem.，1978，43，2454-2456；U.S.Pat.5264646，1993年)。由于该方法操作繁琐，需要使用压力反应釜，难以规模化大批量制备，且反应后始终有一定量的单取代产物难以完全转化成双取代的目标产物，产物分离困难，反应效率并不高，严重制约了该类材料的推广应用。Schrock等用二乙烯基硅氧烷(DVS)与4-溴苯并环丁烯通过Heck反应合成二乙烯基硅氧烷-双苯并环丁烯(DVS-bis-BCB)时，发现反应物中存在5％左右的副产物1,2-二苯并环丁烯基乙烯(U.S.Pat.4812588，1989年)，但由于1,2-二苯并环丁烯基乙烯的产率太低，并未引起该研究小组的注意。2011年，西南科技大学在《应用化学》上的发表文章(应用化学，2011，28(5)，526-530)在前述工作的基础上，以醋酸钯为催化剂，醋酸钾为碱，三-邻甲基苯基膦为配体，N，N-二甲基甲酰胺/水为溶剂，通过调节4-溴代苯并环丁烯和DVS的投料比例以及反应时间和温度来优化反应条件，获得的1,2-二苯并环丁烯基乙烯产率约45％。

目前，Heck反应合成方法获得二芳基乙烯的效率较低且方法复杂，有必要发展一种简便高效的合成方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种二芳基乙烯的合成方法。

本发明的二芳基乙烯的合成方法，包括以下步骤：

a.在干燥的厌氧管中，加入醋酸钾和超纯水，搅拌溶解；

b.在溶液中加入重蒸好的N,N-二甲基甲酰胺，通入氮气进行除氧；

c.在溶液中依次加入反应物芳基溴、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；催化剂醋酸钯；配体三邻甲苯基膦；添加剂四丁基溴化铵；再通入氮气进行除氧处理；

d.将厌氧管加热升温至100℃，搅拌，保温至反应完成；

e.将厌氧管冷至室温，用乙酸乙酯进行萃取，水洗，饱和食盐水洗，分出有机相；

f.有机相用无水硫酸钠干燥，用乙酸乙酯作为溶剂进行重结晶提纯，得到所需的产物。

上述步骤中的芳基溴、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、醋酸钯、醋酸钾、三邻甲苯基膦、四丁基溴化铵的摩尔比为4:1:0.01:6:0.01:2。