[发明专利]一种三核锌-十二钨氧簇催化剂的制备方法及其用途

说明书

本发明公开了一种三核锌‑钨氧簇催化剂的制备方法，该种方法将钨酸钠、氯化锌、磷酸氢二钠、水置于烧杯中反应，用浓硝酸调节pH值，反应完毕后，过滤、滤液缓慢挥发，得到三核锌‑钨氧簇的晶体。这类催化剂可以实现Knoevenagel缩合反应，产率高达99%。本发明方法具有反应速度快、反应过程简单，得到的产品纯度高，后处理简单。

技术领域

本发明属于催化剂材料制备技术领域，其中涉及到三核锌-十二钨氧簇催化剂的制备方法。

技术背景

多钨氧簇是多金属氧簇中比较普遍并且十分重要的一类化合物。多钨氧簇又分为同钨氧簇和杂钨氧簇，由于对于多钨氧簇而言，其具有富电子效应，决定了其具有一定的酸性和氧化性，因此在许多有机合成反应中多钨氧簇表现出优异的催化特性。但是对于过渡金属取代的同钨氧簇的催化目前研究较少。

同时，众所周知，Knoevenagel缩合反应是含有活泼亚甲基的化合物与醛或酮在催化剂下，发生失水缩合生成C＝C双键的反应。通过此反应可以制备许多重要的药物中间体。目前，已经报道了多种催化体系。如刘璐璐等报道了基于喹啉Zn²⁺荧光探针可以促进该反应的进行(精细化工，2017，481)。然而，对于过渡金属取代的同钨氧簇对于此反应催化还未见报道。

通过检索，尚未发现与本发明申请相关的公开专利文献。

发明内容

本项发明的目的是为催化转化Knoevenagel缩合反应中提供一种合成三核锌-十二钨氧簇催化剂的制备方法，以期在Knoevenagel缩合反应中起到良好的催化作用，达到在较低用量催化剂下能够实现Knoevenagel反应构建C＝C双键的目标。

本发明的设计思路如下：

1.将催化活性中心Zn通过Zn-O键与同钨氧簇相连，在反应过程中锌上配位的水分子容易脱离，从而金属离子可以起到催化中心作用；

2.利用常规法得到了三核锌-十二钨氧簇催化剂的单晶；

3.将具有明确结构的三核锌-十二钨氧簇单组份催化剂应用于Knoevenagel反应中，实现构建C＝C双键的目标。

这类催化剂的晶体结构信息通过如下方法获得的：

通过常规的常规法合成得到三核锌-十二钨氧簇催化剂的晶体，具体的描述实验方法如下：

在一个洁净的烧杯中依次加入钨酸钠，水，氯化锌，磷酸氢二钠，剧烈搅拌下用浓硝酸将溶液的pH调至4～6，搅拌12～24h，反应完毕后冷却至室温，过滤，静置，滤液缓慢挥发，4～5天后得到无色物质。产率约47～72％。

优选的方案，钨酸钠：氯化锌：磷酸氢二钠物质的量之比为15～30：2～8：15～25。

优选的方案，所述钨酸钠与水的质量体积比(g/ml)为5～10：80～250。

产品通过单晶X衍射，粉末X射线衍射进行表征，从图1、图2以及晶体学数据表1中可以得到关于晶体结构的准确信息。具体的结果如下：

晶体的分子式为[Zn(H₂O)₅]₃[Na(H₂O)₅]₄W₁₂O₄₁·2H₂O其中阳离子部分为Zn、Na与水分子形成配阳离子，阴离子为W₁₂O₄₁^10-阴离子，三者通过共价键相连相互作用结合在一起。