[发明专利]一种局部密集季铵化的聚芳醚化合物及其制备方法

说明书

本发明涉及一种局部密集季铵化的聚芳醚化合物及其制备方法。本发明首先通过亲核取代反应合成一种含有八个苯甲基的双酚单体A，然后将该单体与不同比例的4,4’‑二氟二苯甲酮和4,4’‑二羟基二苯砜进行缩聚反应制得含有苯甲基的聚芳醚化合物。通过对该含有苯甲基的聚芳醚化合物进行溴化和季铵化，制得局部密集季铵化的聚芳醚化合物。该局部密集季铵化的聚芳醚化合物可以溶解于N,N‑二甲基乙酰胺、N,N‑二甲基甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等极性非质子溶剂，可以通过溶液浇铸成膜，所制得的阴离子交换膜具有制备工艺简单、离子传导率高、机械性能好、化学稳定性好等优点。

技术领域

本发明涉及一种局部密集季铵化的聚芳醚化合物及其制备方法，属于离子交换膜材料领域。

背景技术

阴离子交换膜在电池、电解、电渗析、渗透汽化、电化学传感器等多个领域中都有重要的应用前景，因此受到广泛的关注。阴离子交换膜一般由聚合物骨架和阳离子基团组成，其性能取决于聚合物骨架的化学结构和阳离子基团的含量及其分布。一种优异的阴离子交换膜应该具有制备简单、价格低廉、阴离子传导率高、化学性质稳定和机械强度高等特点。合理的分子结构设计和选择是制得高性能阴离子交换膜的重要前提。

季铵化聚芳醚化合物是目前报道较多的的一种阴离子交换膜材料，因为它具有良好的机械强度和化学稳定性。它通常是由聚芳醚前驱物的功能化改性而得到。常见的功能化方法主要有芳环的氯甲基化和苯甲基的溴化两种。前种方法需要聚芳醚前驱物中含有富电子的苯环作为反应位点，而后种方法需要聚芳醚前驱物中含有苯甲基作为反应位点。文献1 (Tanaka M et al, Polymer Chemistry, 2011, 2: 99-106)报道了一种以氯甲基甲醚 (CMME)为氯甲基化试剂对聚芳醚前驱物中的富电子苯环进行氯甲基化的方法；这种方法虽然操作简单，反应活性高，但CMME毒性极大，且产物的氯甲基化程度不易控制。文献2(Chen D et al, Macromolecules, 2013, 46: 9270-9278)报道了一种以N-溴代丁二酰亚胺为溴化试剂对聚芳醚前驱物中的苯甲基进行溴化的方法；这种方法可以避免剧毒CMME的使用，重复性好，产物的溴化程度较好控制，但季铵化后产物的阴离子传导率不高。利用低毒或无毒的合法路径，设计合成新型结构的聚芳醚化合物，通过控制季铵盐离子基团在聚合物骨架上的分布，提高阴离子交换膜的阴离子传导率，对阴离子交换膜的发展有重要的作用。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种局部密集季铵化的聚芳醚化合物。所述的局部密集季铵化的聚芳醚化合物具有制备工艺简单、离子传导率高、机械性能好、化学稳定性好等优点，在阴离子交换膜材料领域具有巨大的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种局部密集季铵化的聚芳醚化合物，其结构式为：

；式中‒R为‒CH₃或，X^-为任意阴离子，n为1~400, m为10~400。

本发明的另一目的在于提供一种局部密集季铵化的聚芳醚化合物的制备方法，其包括以下步骤：

所述局部密集季铵化的聚芳醚化合物的制备，步骤如下：

（1）将含有八个苯甲基的双酚单体A，4,4’-二氟二苯甲酮和4,4’-二羟基二苯砜溶解于极性非质子溶剂中，其中双酚单体与二氟单体的摩尔比为1:1；然后加入酚羟基的1~5倍当量的碳酸钾活化双酚单体，加入酚羟基的10~50倍当量的甲苯作为除水剂，在高温下进行聚合反应；反应结束后将反应物缓慢倒入水中进行沉淀，然后过滤并收集沉淀，于60~120℃真空干燥10~40小时，制得含有苯甲基的聚芳醚化合物；

所述含有八个苯甲基的双酚单体A具有如下结构：

；