[发明专利]一种复合正极材料及其制备方法和用途

说明书

本发明公开了一种复合正极材料及其制备方法和用途，属于电化学电源材料制备技术领域。本发明所述复合正极材料为核壳结构，内核为掺杂有金属氧化物并包覆了复合碳材料的磷酸锰铁锂，外壳为掺杂有金属氧化物和包覆了复合碳材料的磷酸钒铁锂。本发明的复合正极材料不仅具有出色的循环寿命、高倍率放电、低温性能和安全性能外，还具有的突出优点是具有较高的能量密度。该复合正极材料0.5C倍率时，扣式电池的首次放电比容量大于155mAh/g，循环100次后容量保持率大于95％。

技术领域

本发明涉及一种复合正极材料及其制备方法和用途，属于电化学电源材料制备技术领域，尤其属于锂离子二次电池正极材料制备技术领域。

背景技术

锂离子电池具有放电比容量大、电压平台高、安全、寿命长、环境友好等突出优点，目前在小型便携式电池、新能源汽车用动力电池、储能等各个领域的应用越来越广泛。占锂离子电池成本约35％的正极材料是锂离子电池更新换代的核心技术，是新能源汽车推广的关键，对锂离子电池正极材料的深入研究具有重要的现实意义。

在磷酸盐系列的锂离子电池正极材料中，磷酸铁锂材料凭借着其优异的安全性能和循环性能，在电动汽车领域取得了巨大的成功，但是磷酸铁锂材料工作电压较低，电压平台只有3.2V左右，理论容量为167mAh/g，实际容量只有140mAh/g左右，因此采用磷酸铁锂材料的锂离子电池只适合应用在一些对能量密度要求不高，对安全性要求较高的场景，例如电动大巴，电动汽车，以及分布式储能等领域。为了保留磷酸铁锂安全性高的优点，又能提高其工作电压，从而提高能力密度，人们尝试将磷酸铁锂材料中的铁元素替换为锰或钒元素来改善其电化学性能。一方面，磷酸钒锂是具有单斜结构的化合物，不仅具有良好的安全性，并且具有更高的Li⁺离子扩散系数，更高的放电电压(3.6V，4.1V)和能量密度(2330mWh/cm3掺杂碳后)，兼具了磷酸铁锂的优点，克服了其缺点，具有很好电化学性能，特别是具有极好的高倍率和低温放电性能。另一方面，与磷酸铁锂一样，磷酸锰锂也属于橄榄石型结构的磷酸盐系锂电池正极材料，这种材料的安全性和循环寿命高于传统的层状结构正极材料钴酸锂和三元材料，而且，磷酸锰锂具有4.1V的高电位，因此，在同等容量发挥下，磷酸锰锂电池的能量密度可以比磷酸铁锂电池提高20％左右，目前国际上已经将磷酸锰锂作为新一代高能量密度动力锂电池正极材料。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种复合正极材料及其制备方法和用途，尤其涉及一种锂离子电池用复合正极材料及其制备方法和用途。提供一种锂离子电池用复合正极材料，能够兼具磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸钒锂三者各自的优点，来提高锂离子电池正极材料的综合电化学性能，在拥有磷酸铁锂良好的安全性能和循环稳定性的同时，可拥有出色的能量密度。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种复合正极材料，所述复合正极材料为核壳结构，内核为掺杂有金属氧化物并包覆了复合碳材料的磷酸锰铁锂，外壳为掺杂有氧化物和包覆了复合碳材料的磷酸钒铁锂；

所述内核中的金属氧化物为氮掺杂纳米钛氧化物，命名为金属氧化物M1，所述内核中的复合碳材料为硫掺杂石墨烯，命名为复合碳材料C1，所述外壳中的复合碳材料为氮掺杂介孔碳，命名为复合碳材料C2；

所述外壳中的氧化物为Ti、Al、Li、B、Ag、Cu、Cr、Zn、Ge、Ga、Zr、Sn、Si、Fe、Co、Ni、V、Mg、Ca、Sr、Ba、W、Mo、Nb、Y、La、Se或Cd的纳米氧化物中的任意一种或至少两种的组合，命名为氧化物M2。

本发明的复合正极材料属于橄榄石型结构的磷酸盐体系，所述复合正极材料中同时引入了铁、钒、锰三种主要金属元素，并设计成包含双层金属氧化物以及双层包覆碳层的核壳结构。一方面，充分利用磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸钒锂这三种正极材料各自的优势以及铁、钒、锰三种主要金属元素之间的协同作用；另一方面，借助磷酸钒锂和磷酸锰锂较高的放电电压平台，解决了磷酸铁锂正极材料工作电压较低，能量密度低的问题。