[发明专利]一种耦合双功能金基催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种耦合双功能金基催化剂，包含改性金属氧化物基体和微孔分子筛，以及负载在所述基体表面的金。本发明所述耦合双功能金基催化剂中的金为单质金，在催化乙炔氢氯化反应过程中不会使得高价金离子被还原，能够避免活性基团团聚失活进而影响催化剂的催化稳定性的现象。本申请提供的耦合双功能金基催化剂能够稳定的催化乙炔氢氯化反应生产氯乙烯，由实施例结果可知，乙炔的转化率高于92％，聚乙烯的选择性大于99.8％，且所述耦合双功能金基催化剂的使用稳定性很高，能够保持600h内催化性能无变化。本发明还提供了所述耦合双功能金基催化剂的制备方法，操作简便，易于实施。

技术领域

本发明涉及金基催化剂技术领域，尤其涉及一种耦合双功能金基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，我国的聚氯乙烯(PVC)市场供需量呈现不断上升的趋势。氯乙烯单体(VCM)是生产PVC的重要原料和大宗化学品，氯乙烯单体的制备方法主要有乙炔法、乙烯法和乙烷法。结合我国的能源结构“富煤、贫油、少气”的特点，决定了以煤化工路线的乙炔法生产氯乙烯具有原料丰富和成本相对较低的优势，可能在较长的期限内该途径难以有大的改观。数据表明，截止2015年，我国PVC产能达到1580万吨，其中通过电石乙炔法的产能占总产能超过80％；由此可见，在我国乙炔法占有绝对主导地位。

传统的工业乙炔氢氯化制VCM使用的催化剂为活性炭负载汞基(HgCl₂/C)催化剂，这也是我国汞消耗最大的行业，约占60％。但汞作为稀缺资源，资源日益枯竭，供应量逐年减少；更重要的是汞基化合物毒性、生物不友好性，在催化反应过程中易流失，严重污染环境，危害人体健康。《电石法聚氯乙烯行业汞污染综合防治方案》明确了国家发展氯碱行业的低汞、固汞和无汞化三个阶段和时间节点，所以替代汞基催化剂生产氯乙烯势在必行且具有紧迫性。

乙炔氢氯化制氯乙烯无汞催化剂的开发与优化是现阶段取代汞基催化剂的最佳解决途径，科研工作者们对此也进行了大量的探索和研究，在二十多种对乙炔氢氯化具有催化性能的金属氯化物中，国内外研究者基本认为金(Au)是最有可能替代汞基催化剂的新一代乙炔氢氯化催化剂。但目前金基催化剂所面临的主要问题依旧是其催化稳定性达不到工业化的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高催化稳定性能的耦合双功能金基催化剂及其制备方法和应用。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种耦合双功能金基催化剂的制备方法，包含如下步骤：

(1)将无机改性剂和金属氧化物在水中混合后再除去水，焙烧得到改性金属氧化物；

(2)将所述改性金属氧化物、三价无机金盐溶液和沉淀剂溶液混合，进行负载反应后得到负载金的金属氧化物；

(3)将所述负载金的金属氧化物和微孔分子筛混合后球磨，得到耦合双功能金基催化剂。

优选的，所述步骤(1)中无机改性剂为磷酸、硫酸、尿素、1-丁基-3-甲基咪唑磺酸盐和1-丁基-3-甲基咪羧酸盐中的一种或几种；

所述金属氧化物为二氧化锰、二氧化钛、氧化锆和氧化铈中的一种或几种；

所述无机改性剂和金属氧化物的摩尔比为(1～6):1。

优选的，所述步骤(1)中焙烧的温度为300～550℃，所述焙烧的时间为2～5h。

优选的，所述步骤(2)中三价无机金盐为三氯化金、氯金酸和八氯化四金中的一种或几种；

所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、尿素和氨水中的一种或几种；

所述沉淀剂和三价无机金盐中三价金离子的摩尔比为(5～20):1；

所述三价无机金盐和改性金属氧化物的质量比为(3～12):200。