[发明专利]以多肽为三维导向剂的乙烯氧化制环氧乙烷高效银催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种以多肽为三维导向剂的乙烯氧化制环氧乙烷高效银催化剂的制备方法，制备时添加一定量的以两个或多个氨基酸形成的多肽为银活性组分、铯和/或铼等活性助剂的负载三维导向剂，使银等无机活性组分在α‑Al₂O₃表面选择性沉淀形成分布有均匀凸起的膜。本发明制备方法无需对现有的制备工艺及方式进行过于复杂的变更，就可实现银催化剂中活性组分银等的膜状分布。该方法操作简单、成本低廉、可控性强、易于制备，制备得到的银催化剂具有活性好、选择性高、稳定性好等优点。

技术领域

本发明涉及一种以多肽为三维导向剂的乙烯氧化制环氧乙烷高效银催化剂及其制备方法，特别是提高乙烯氧化制环氧乙烷催化剂活性、稳定性和选择性的催化剂制备方法，属于催化剂制备和应用领域。

背景技术

目前，EO主要通过乙烯直接氧气氧化法、在负载银催化剂作用下乙烯和氧气的气-固相催化选择性氧化反应生产。在该反应体系中，主要存在如下所示的反应网络，其中反应1为主反应，是生成EO的选择性氧化反应，反应2和3为主要副反应，分别为EO的深度氧化反应和乙烯的完全氧化反应。可以看出这是一个串并联共存的、较复杂的、强放热的反应体系。该工艺中，银催化剂是核心和关键，其性能直接决定着生产的物耗、能耗和经济性。

关于银催化剂的研究，更多地集中在催化剂助剂方面,研究较多的是碱金属助剂，尤其是Cs助剂，相关报导很多。在银催化剂中添加少量铯助剂可以提高催化剂的选择性，早已为人们所知。关于其作用机理，也有很多解释。Grant和Lambert 在单晶银上，对EO异化反应和乙烯环氧化反应进行了详细的研究，发现在银表面沉积少量的Cs助剂可以明显抑制EO的异构化反应，提高催化剂的活性和生成EO的选择性，他们认为，Cs助剂的添加促进EO生成的原因在于，Cs助剂的给电子作用抑制了EO异构化的开环一步反应，从而抑制了EO的深度反应，增加了EO的生成。 Compbell的研究表明，铯助剂提高了银表面上氧的覆盖度，这可能是催化剂选择性提高的重要原因。在负载银催化剂上，碱金属的添加可以抑制和降低载体表面酸性，可能也会对选择性产生影响。此外，Minahan等的研究表明，负载银催化剂中铯助剂主要存在于银于氧化铝载体之间，起着粘结剂的作用。

工业乙烯环氧化反应中，常常添加微量的有机氯化物(通常为1,2-二氯乙烷(EDC)或氯乙烷(EC))气体助剂，以提高催化剂的选择性，Grant等人认为其作用机理从根源上说主要是电子效应，氯通过和银表面的吸附态原子氧竞争电子，降低了吸附氧上的电子密度，有利于形成亲电氧，后者易于攻击乙烯而生成EO。目前这种观点已为大家所接受。

有报道，氮氧化物(NOx)也可用作气体助剂。Grant等研究发现，只有在银上有亚单层碱金属铯助剂共存时，才能明显提高催化剂的选择性，他们认为，反应中可能有氮氧阴离子生成并直接参与了乙烯环氧化反应。有关该方面的研究报道不多。

近些年，关于金属铼助剂的报道在壳牌公司的专利中时有出现，据称该催化剂具有较高的选择性。Yang Jun和Deng Jingfa对以铼为助剂的电解银催化剂上乙烯选择性氧化反应进行了详细的研究。他们发现在电解银上添加1.9-6.5ppm的微量铼助剂，可以提高反应活性，EO生成的选择性也由74％提高到78％以上，最高可达82％，有了明显的增加。他们认为，铼助剂通过与银表面的吸附氧竞争电子，降低了吸附氧的电子密度，使其更易于亲电反应生成EO，从而提高了反应的活性与选择性。袁晓红等人对添加了Re、Cs助剂的电解银上的乙烯环氧化反应进行了研究，也得到类似的结果。

工业用银催化剂一般同时含有多种助剂，这些助剂助剂之间存在协同作用，如Shell公司1996年的专利WO9613493中报道了一中银催化剂的制造方法，该催化剂含有银、碱金属和铼助剂以及选自硫、磷和铬等的铼的协同助剂。关于协同作用机理鲜有报道。