[发明专利]一种石墨烯包覆的氮掺杂钛酸锂微纳球的制备方法

说明书

本发明公开了一种石墨烯包覆的氮掺杂钛酸锂微纳球的制备方法，制备方法如下：将钛源制备成氢氧化钛溶胶，依次加入含氮交联剂和氧化石墨烯分散液，由于交联剂的作用，氢氧化钛溶胶和氧化石墨烯之间可以形成超分子溶胶体系，其中，氧化石墨烯片包覆在氢氧化钛溶胶表面，加入溶解的锂源后进行冷冻干燥，氧化石墨烯片包覆在氢氧化钛溶胶表面的结构得以保留，煅烧后，可得到石墨烯包覆的氮掺杂钛酸锂微纳球。其在20 C下充放电循环300次仍有97%的容量保持率（111.5 mAh/g），可用作锂离子电容器的负极材料。

技术领域

本发明涉及电化学电池材料技术领域，具体地说，涉及一种石墨烯包覆的氮掺杂钛酸锂微纳球的制备方法。

背景技术

锂离子电池由于能量密度高，可快速充放电，工作温度范围宽，对环境相对友好，已经应用于生活中的方方面面。超级电容器是一种性能介于电池与传统电容器之间的新型储能器件，具有功率密度高、充放电速度快、使用寿命长等优点，有着广阔的应用前景。而锂离子电容器作为锂离子电池和超级电容器的衍生产品，具有比超级电容器的能量密度高，比锂离子电池的功率密度大的特点，因此性能更加优越，且循环寿命长，充放电效率高，也更加安全，尤其在新能源汽车，轨道交通，路灯电池，发电和工业设备等方面具有重要的发展潜力。

随着人们对锂离子电容器功率要求的提高，要求电极材料具有更高的倍率性能。钛酸锂是一种很好的锂离子电池负极材料，它有较高的充放电平台(1.55V Vs.Li⁺/Li)，在充放电过程中不易产生锂晶枝，而且在锂离子嵌入或脱出时晶格常数和体积都变化很小，是一种“零应变”结构的材料，因此具有高安全性、高稳定性、长寿命和绿色环保的特点。但由于本身的电导性差，电导率仅有10^-13～10^-19S/cm，高倍率下放电比容量较低，所以限制了其在能源领域大范围的应用。

氧化石墨烯因其表面含有许多含氧官能团而得到广泛应用，虽然其本身的导电性较差，但是被还原成还原氧化石墨烯后有着很大的比表面积和良好的导电性，对于改善材料的电化学性能有很重要的用途，然而还原氧化石墨烯最大的弊端在于容易发生不可逆的团聚，且容易卷曲，一旦发生严重团聚后其优异的性能将大打折扣，为了改善钛酸锂的导电性差的缺点，将还原氧化石墨烯与钛酸锂进行复合是一个极佳的方案，但是考虑如果直接将还原氧化石墨烯与钛酸锂进行复合，由于两者都容易团聚，无法达到最好的复合效果。因此，本发明在制备过程中，用一种分子中含有邻苯二酚官能团的胺类物质作为交联剂可以同时将氢氧化钛溶胶和氧化石墨烯在分子水平上紧密的连接到一起，形成稳定的超分子溶胶体系，其形成过程如图1所示。首先，钛源在水和有机溶剂的混合体系中水解形成氢氧化钛溶胶，加入交联剂后，交联剂分子通过螯合作用与氢氧化钛溶胶螯合在一起，当加入氧化石墨烯后，交联剂再以分子间的氢键或π-π堆叠与氧化石墨烯相互作用使三者连接起来形成均匀的超分子溶胶体系。由于交联剂在氧化石墨烯片与氢氧化钛溶胶之间存在双向作用力，使得氧化石墨烯片与氢氧化钛溶胶之间结合更加均匀、更加紧密；采用冷冻干燥，使超分子体系中氧化石墨烯片包覆在氢氧化钛溶胶表面的结构得以保留，高温煅烧后，石墨烯片形成的导电网络更加完整，且对钛酸锂包覆更均匀、更紧密，这样一方面由于石墨烯的包覆有效抑制了钛酸锂颗粒的二次生长，使钛酸锂颗粒控制在50nm左右，另一方面由于钛酸锂的间隔作用避免了石墨烯的团聚，同时由于该交联剂中含有氨基，因此，高温煅烧后可以在最终的产物中掺杂一定量的氮。通过上述过程制备的石墨烯包覆的氮掺杂钛酸锂微纳球，其中纳米尺寸的钛酸锂可以增大活性材料与电解液的接触面积并且缩短电化学反应过程中锂离子和电子的迁移距离；而均匀分布在钛酸锂颗粒之间的石墨烯纳米片可以构成均匀的导电网络，提高复合材料的导电率；同时，氮掺杂有利于提高材料的电化学性能。上述作用相互协同使本发明制备的复合材料作为锂离子电池的负极表现出良好的电化学性能，20C下充放电循环300次仍有97％的容量保持率(111.5mAh/g)，显示出了高的比容量，优越的倍率性能和良好的循环性能。与纯钛酸锂相比，复合材料的电化学性能得到了极大的改善，可以用作锂离子电容器的负极材料。

超分子溶胶体系的形成过程如下：