[发明专利]一种基于负电性配体的钌水氧化催化剂及其制备方法

说明书

一种基于负电性配体的钌水氧化催化剂及其制备方法，其属于催化剂制备的技术领域。由于负电性配体能够降低分子催化剂的过电位，因此我们设计合成了一个具有共轭体系的负电性三齿配体，同时又在分子催化剂内引入长碳链，使其可以与羧基化的多壁碳纳米管更好的结合。因此，该水氧化催化剂在电催化水氧化中表现出了较好的电化学性能，从而此催化剂为水氧化提供了有效的半反应，为解决环境问题和能源问题提供一种有效的途径。

技术领域

本发明涉及一种基于负电性配体的钌水氧化催化剂及其制备方法，其属于催化剂制备的技术领域。

背景技术

近年来水氧化分子催化剂发展迅速，其优势之一就是可以通过调节配体改变催化剂的电化学性质。电负性配体的引入有利于降低高价态反应中间体的势能，可以有效减小催化剂的过电位，加速水氧化反应的进行。但目前的研究距离真正实现人工光合作用还有很大差距，而电化学水氧化分子器件可以提高水氧化分子催化剂的实际应用。人工模拟光合作用的最终目标是要将太阳能转化成氢能或其它可直接利用的化学能。为实现这一目的，就需要构建水分解的光电化学电池，将对水氧化催化剂的研究由均相化学法转移到非均相电极表面，从而实现水的全分解反应。

根据已报道的文献，关于分子催化剂在电极表面的修饰方法可以分为三种：物理吸附、共价键修饰、非共价键修饰。其中，物理吸附法修饰的电极，催化剂与电极表面缺乏结合力，导致这种方法制备的电极稳定性极差，分子催化剂极易从电极表面脱落；而共价键修饰方法由于需要对分子催化剂和电极表面进行复杂繁琐的修饰反应，极大的限制了此方法的实际应用。近些年，利用非共价键修饰方法制备的电极，由于其制备工艺相对简单且具有一定的稳定性，在电化学水分解方面取得了突破性的进展。

2012年，孙立成课题组采用电泳沉积的方法，将羧基化的多壁碳纳米管(MWCNTsCOOH)沉积到ITO导电玻璃表面，选用经大共轭基团芘修饰的催化剂[Ru^II(bda)(Py-py)₂]和MWCNTsCOOH通过π-π堆积作用相结合，制备了复合电催化水氧化电极。此催化电极在1.4V偏压下实现了从中性水溶液或盐水中高效电解水产氢产氧，法拉第效率达到95％以上，电催化产氧速率(TOF)达到0.8s^-1。而且此复合电极展现出很好的稳定性，经过10小时的电催化水氧化，TON达到了11000。但是此复合电极的催化电流密度只有220μA/cm²，且TOF值也很低。

2014年，孙立成课题组在催化剂[Ru^II(pda)(pic)₃]的骨架配体上引入一个12个碳的烷氧基长碳链合成了具有强疏水性的催化剂，并利用其疏水性能与羧基化的多壁碳纳米管(MWCNTsCOOH)相结合，采用过滤的方法共同负载到具有良好导电性的碳材料基底上制备了具有电催化水氧化性能的复合电极。实验证明，此复合电极表现出了很好的电催化水氧化性能，在1.3V的偏压下，初始催化电流密度可达4.5mA/cm²，TOF值高达12.4s^-1，并且可以持续工作10小时以上，法拉第效率达到96％，TON可达170000以上。但是此复合电极的催化电流密度衰减速率很快，稳定性不够好，经1小时反应后，其电流密度降为2mA/cm²，5小时后，其电流密度降至1mA/cm²以下。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种基于负电性配体的钌水氧化催化剂及其制备方法，配体在咔唑环上引入两个十二烷基碳链合成新的咔唑衍生物，再与Ru化合物进行反应得到配合物Ru。将该配合物Ru应用于电催化水氧化中，以提高其催化时的稳定性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种基于负电性配体的钌水氧化催化剂，催化剂的结构如下：

一种基于负电性配体的钌水氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：