[发明专利]一种表面复合包覆的富锂材料及其制备方法

说明书

一种表面复合包覆的富锂材料及其制备方法和锂离子电池，该为复合包覆的富锂材料在富锂材料的表面包覆含金属和硫的化合物而形成的复合材料。本发明通过复合包覆来提升富锂材料的首次库伦效率、倍率性能和循环性能。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种表面复合包覆的富锂材料及其制备方法。

背景技术

随着人类社会的发展，有限的化石能源已不能满足人们对能源与日俱增的需求，并且传统能源所带来的全球变暖、环境污染问题，迫使人们发展清洁的可再生能源(太阳能，风能，地热能等)以及相应的储能设备来解决人类的能源问题。锂离子电池作为一种可重复充电的二次电池，具有能量密度高、使用寿命长、无记忆效应、环境友好等特点，自其商业化以来，已广泛应用于手机、笔记本电脑等各种便携式电子设备。近年来，随着电动汽车的快速发展，锂离子电池已经成功作为动力装置应用于该领域。在锂离子电池中，正极材料是决定电池性能的主要因素，也直接影响着电动汽车的各项指标，如续航里程、充电时间以及价格等等。然而，目前市场化的正极材料，如LiCoO₂、LiFePO₄、LiMn₂O₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等已经不能满足人们对电动汽车的要求。因此，开发具有高性能、低成本的新一代锂离子电池正极材料成为了该领域发展的必然方向。

具有较高工作电压和比容量的富锂正极材料受到了人们越来越广泛的关注。由于其放电比容量明显高于其他商业化的正极材料，并且使用了大量价格低廉且环境友好的Mn元素，因此有望成为新一代的锂离子电池正极材料。虽然富锂材料具有诸多优点，然而此材料本身固有的缺陷，如较低的首次库伦效率和倍率性能，以及循环过程中相转变所引发的容量和电压衰减，阻碍了此材料的实用化进程。

为了克服上述缺点，许多科研工作者对富锂材料进行了改性研究，其中表面包覆被证明是一种提升材料性能的简单有效手段。在已有的包覆物中，金属氧化物由于具有相对稳定的结构，可以有效降低活性材料与电解液接触所发生的副反应，进而提高材料的稳定性，被经常用来包覆富锂材料(Adv.EnergyMater.2013,3,1299–1307)；而锂离子导体通常具有较高的锂离子导率，同样被认为是优秀的包覆物(J.Mater.Chem.A,2014,2,7555–7562)。近期有文献报道(J.Mater.Chem.A,2015,3,2634-2641)，在包覆锂离子导体磷酸锂时，如果先在富锂材料表面预包覆上(NH₄)₂HPO₄，在随后的热处理过程中(NH₄)₂HPO₄会与富锂材料表层Li反应形成锂离子导体Li₃PO₄，而材料表层在脱去Li后会形成有利于锂离子传输的尖晶石结构，包覆后的富锂材料首次库伦效率、循环、倍率性能均得到明显改善。

另外，如CN 106486657 A中公开的，通过先在富锂材料前躯体的表面包覆一层金属复合物，然后再高温烧结，在富锂材料的烧结过程中表面同时直接原位形成含尖晶石氧化物的包覆层，这种原位包覆的富锂材料的充放电比容量、首次库伦效率、倍率和循环性能都得到明显的提高。

综上所述，包覆金属氧化物和锂离子导体均可以提升富锂材料性能。然而，一些具有电化学活性的金属氧化物包覆层虽然能够通过提供额外容量的方式提升首次库伦效率，但却可能会在充放电过程中与电解液发生副反应进而影响电池的循环性能；一些金属氧化物包覆层虽然稳定性很好，但其电导率或锂离子导率不够理想。而锂离子导率较高的锂离子导体，却无法提供额外容量，并且部分锂离子导体的电导率也不如金属氧化物。

为了大规模工业化应用，包覆方案首先需要保证在明显改善材料某些性能的同时，其它性能不因此而降低，并且还需具有工艺流程简单、生产成本低廉等特点。因此，有必要对富锂材料的包覆方案进行进一步深入地拓展及优化。

发明内容