[发明专利]一种表面改性的包覆型富锂材料及其制备方法和锂离子电池

说明书

一种表面改性的包覆型富锂材料及其制备方法和锂离子电池。本发明的表面改性的包覆型富锂材料由外至内依次包括改性层、包覆层和富锂材料层，其中改性层包括S、P、Si、B、F中1种或2种以上的组合，包覆层包括金属氧化物。本发明通过包覆和修饰的协同作用，在稳定富锂材料表面结构的同时提高材料的电导率，改善富锂材料的电化学性能。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种表面改性的包覆型富锂材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、环保、成本低等特点，在过去20多年的时间里得到了迅猛的发展，其应用涉及到通讯、交通、军事、医疗、娱乐等诸多领域。近年来随着电动汽车等的快速发展，高比能、高功率锂离子电池成为未来锂离子电池发展的必然方向。目前商业化的正极材料，如LiCoO₂、LiFePO₄、LiMn₂O₄、三元材料等，比容量均较低(200mAh/g)。而正极材料是限制电池比能量的主要因素，因此为了发展高比能电池，就迫切需要寻找具有更高比容量的正极材料。

近年来，由于具有比容量高、安全性好、成本低等特点，富锂材料引起了人们的广泛关注。其比容量一般超过250mAh/g，在有的报道中甚至达到了300mAh/g(Nano Lett.,2008,8(3):957-961)。富锂材料虽然容量高，但是其存在首次库伦效率低、循环性能较差，以及电压衰减严重等问题，从而制约了其商业化的应用。因此需要对富锂材料进行改性，以提高其首次库伦效率、改善循环过程中的比容量和电压保持率。

目前改善富锂材料电化学性能的主要方法是包覆和掺杂(Adv.Mater.2012,24,1192–1196；Adv.Funct.Mater.2014,1-7)。最常见的包覆方法是采用Al(OH)₃、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂等惰性材料对富锂材料进行表面包覆的(如ElectrochimicaActa 50(2005)4784-4791，Journal ofPower Sources159(2006)1334-1339，CN 101764210A、CN 103441252A)，这些包覆通常起到保护富锂材料表面结构，阻止材料与电解液接触而发生副反应的作用，在一定程度上提高了富锂材料的首次充放电效率和循环性能，以及安全性能。还有包覆氧化锰等活性材料(如CN 101562245A、J.Mater.Chem.,2012,22,1489-1497)，可以提供活性嵌锂位，从而有效提高富锂材料的首次效率。

最常见的掺杂是采用过渡金属阳离子对富锂材料进行体相掺杂，例如CN101694876A、CN 102881891A、CN 102881894A等公开的富锂正极材料。CN 103199229A则采用PO₄^3-、MoO₄^2-、SO₄^2-、AlO₂^-等聚阴离子掺杂的富锂材料，具有首次效率高、比容量高、循环性能好等特点。北京大学夏定国等(Adv.Funct.Mater.2014,1-7)通过在氧位掺杂了硼的聚阴离子(BO₄^3-)有效延长富锂材料的循环性能。

另外，发明人前期研究了一种表面原位修饰型富锂材料及其制备方法(CN106602024A)，在富锂材料前驱体上包覆金属化合物，然后经高温烧结形成表面包覆含尖晶石氧化物的富锂材料。本发明的方法极大提高了富锂材料的表面稳定性与电导率，使材料的充放电比容量、效率、倍率和循环性能都得到明显的提高，且制备过程简易，成本低廉，结果重现性好，适于规模化推广。