[发明专利]锂二次电池用正极活性物质的制造方法

说明书

本发明提供一种可在短时间内有效地进行含镍前体的烧成的锂二次电池用正极活性物质的制造方法。锂二次电池用正极活性物质的制造方法具有：将碳酸锂与包含除Li以外的金属元素的化合物混合的混合工序，以及对经过混合工序得到的前体进行烧成，得到锂复合化合物的烧成工序；烧成工序具有使前体一边在烧成炉(1)的炉心管(10)内滚动，一边进行热处理的热处理工序；烧成炉(1)具备喷射氧化性气体的第一供气系统(30)和使氧化性气体向炉心管(10)的轴向流动的第二供气系统(40)；在热处理工序中，一边在炉心管(10)内向前体吹送氧化性气体，同时用气流排出由前体产生的二氧化碳，一边进行热处理。

技术领域

本发明涉及用于锂二次电池的正极的正极活性物质的制造方法。

背景技术

作为具有高能量密度、小型且轻量的二次电池，锂二次电池正在广泛普及。与镍氢蓄电池、镍镉蓄电池等其它二次电池相比，锂二次电池具有能量密度高、记忆效应小这样的特征。因此，从便携式电子设备、家用电器等的小型电源到蓄电装置、不间断电源装置、电力均衡化装置等的固定用电源、船舶、铁路车辆、混合动力铁路车辆、混合动力汽车、电动汽车等的驱动电源等中型·大型电源，其用途正在扩大。

特别地，在将锂二次电池作为中型·大型电源使用的情况下，要求电池的高能量密度化。为了实现电池的高能量密度化，需要正极和负极的高能量密度化，要求用于正极和负极的活性物质的高容量化。

作为具有高充放电容量的正极活性物质，已知有由具有α-NaFeO₂型的层状结构的LiMO₂(M表示Ni、Co、Mn等金属元素)表示的锂复合化合物。该正极活性物质显示出特别是镍的比率越高、容量越高的倾向，因此期待作为实现电池的高能量密度化的正极活性物质。

锂二次电池用的正极活性物质一般是通过对起始原料进行热处理来合成焙烧或一次烧成的前体，在进一步的热处理中对该前体进行正式烧成而制造的。通常，在这些热处理中，采用如下方法：将起始原料或前体填充在陶瓷制等的烧成容器中，一边用辊等输送该烧成容器使其通过烧成区一边加热。

然而，在一边输送烧成容器一边进行加热的方法中，由于反复升降温，烧成容器因热应力而破损，或者烧成容器由于与锂源的反应而劣化，产生变形、龟裂等，因此需要定期更换烧成容器，存在生产成本变高的倾向。特别是，在制造镍的比率高的锂复合化合物的情况下，为了使Ni²⁺充分氧化成Ni³⁺而需要将炉内整体保持为氧化性气氛，因此氧化性气体的需要量增大、生产成本变得非常高的倾向很强。

因此，作为进行锂复合化合物的形成反应的烧成炉，提出了利用回转炉的技术。回转炉具有不需要特殊的烧成容器，可将炉内容易地保持为氧化性气氛这样的特征。

例如，专利文献1公开了一种正极材料的制造方法，该方法通过以与回转炉的内壁接触的方式而装填的叶片，一边在将前体物质向窑的上部搅起的同时供给含氧气体一边进行烧成(参照权利要求1等)。

另外，专利文献2公开了一种正极活性物质的制造方法，该方法将Li化合物、选自Co、Ni和Mn中的至少一种金属元素的化合物以及选自Al和过渡金属的至少一种金属元素的化合物的混合物在含氧气氛下，在500～900℃的温度下一边混合、一边进行第一阶段的烧成，然后，再在800～1100℃的温度下一边混合或静置、一边进行第二阶段的烧成(参照权利要求4等)。此外，记载了在烧成中使用了回转炉等(参照段落0011)。

进一步，专利文献3公开了一种正极活性物质的制造方法，该方法将以摩尔比a:(1-a)包含Ni和M(M是除Li以外且除Ni以外的金属)的过渡金属化合物和碳酸锂以规定比例混合，对于得到的混合物的温度，一边反复进行升温和降温一边使其达到规定温度范围，然后，使所述过渡金属化合物和所述碳酸锂在550～750℃下反应，将得到的反应物在800～1100℃下、在烧成炉中进一步加热(参照权利要求9等)。此外，记载了使用例如回转炉进行烧成炉之前的工序(参照段落0012)。