[发明专利]流化床氨氧化反应催化剂及丙烯腈的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及流化床氨氧化反应催化剂、以及使用了其的丙烯腈的制造方法。

背景技术

熟知通过使丙烯与分子状氧及氨反应(氨氧化反应)来制造丙烯腈的方法。也提出了很多该氨氧化反应中使用的催化剂。

制造丙烯腈时使用的催化剂适用各种元素，其例示的成分数也多，对于这种多元素系的复合氧化物催化剂，研究了成分的组合、组成的改良。例如专利文献1中记载了一种粒状多孔性氨氧化催化剂，其含有钼、铋和铁作为必须元素，含有镍、钴、锌、镁、铬、钾、铈、镁、铷等元素作为任意成分，并且作为催化剂载体的二氧化硅的制造中使用的二氧化硅原料包含一次颗粒的平均颗粒直径20～不足55nm的硅溶胶40～100重量％、和一次颗粒的平均颗粒直径5～不足20nm的硅溶胶60～0重量％的混合物，在硅溶胶的一次颗粒的粒径分布中相对于平均直径的标准偏差为30％以上。

另外，专利文献2中记载了将铷、铈、铬、镁、铁、铋和钼作为必须元素且含有镍或镍和钴中的至少一者的催化剂。进而，专利文献3中记载了将钼、铋、铁、铬、铈、镍、镁、钴、锰、钾和铷作为必须元素，并且使用了其它任意元素的催化剂。

进而，另外，专利文献4、5中记载了一种催化剂，其特征在于，除了以规定的通式特定元素的种类、成分浓度的范围之外，这些元素之间的原子比也满足一定关系。

除了上述之外，对于近年的文献所述的催化剂而言，提出了特定了催化剂的物性、结晶性的技术，通过规定的制造方法得到高性能的催化剂的方法。更具体而言，提出了将催化剂颗粒中的金属氧化物颗粒的尺寸和其比率作为特征的技术(例如参照专利文献6)、通过浸渗操作将碱金属导入到催化剂中的技术(例如参照专利文献7)、特定催化剂组合物的X射线衍射峰比的技术(例如参照专利文献8)等，分别记载将作为目标的制造物的丙烯腈的收率升高作为效果记载。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5188005号说明书

专利文献2：日本专利第4709549号说明书

专利文献3：日本专利第4588533号说明书

专利文献4：日本专利第5011167号说明书

专利文献5：日本专利第5491037号说明书

专利文献6：日本特开2013-17917号公报

专利文献7：日本特开2013-169482号公报

专利文献8：日本特表2013-522038号公报

发明内容

发明要解决的问题

使用上述的文献中记载的催化剂时得到的丙烯腈的收率，若由过去追溯则发现改善了，但是由这些文献的记载可知，仍然存在反应中的副产物。如此，期待作为目的生成物的丙烯腈的收率进一步升高。另外，通过减少反应的副产物，降低与目的生成物和副产物的分离、回收、处理相关的负荷，由此环境上的效果也值得期待。因此，不满足于现有技术，寻求在制造丙烯腈上进一步降低副产物的方法、也就是说可以达成高收率的方法和催化剂。另外，在达成这种高收率上，减少原料的消耗量、并且可以长期稳定地维持高的收率是重要的，为此，需求包括寿命性能、形状、强度在内的实用性和操作性优异的催化剂。

如上所述，为了以高收率得到丙烯腈，可以升高原料的相对于丙烯的氨的摩尔比来提高目的生成物的收率。另一方面，原料的氨，除了被原料的丙烯的腈化消耗之外，还存在氧化分解而转换为氮的情况、反应中没有被消耗而作为未反应成分残留的情况。因此，适用未反应的氨残留比较多的条件、即过量使用氨的条件时，存在虽然目的生成物的收率提高、但是为了处理未反应的氨而需要大量硫酸的情况；进而需要处理由于硫酸处理而产生的硫酸铵盐的情况。因此，期待即使在不怎么残留未反应的氨的条件、也就是说不使用过量的氨的条件下、也表现出良好的收率的催化剂。专利文献1～8中记载的催化剂，从上述观点考虑，性能仍然不充分。

本发明是鉴于上述现有技术所具有的问题而提出的，其目的在于，得到利用丙烯的氨氧化反应制造丙烯腈时，即使在不使用过量的氨的条件下，也可以以高收率并且长期稳定地生产丙烯腈的催化剂。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题而深入研究，结果发现，作为使丙烯与分子状氧和氨反应来制造丙烯腈时使用的催化剂，以下所示的催化剂，即使在不使用过量的氨的条件下也表现出高的丙烯腈的反应收率，在操作性方面也表现出优异的性能，从而完成了本发明。