[发明专利]固体电解质组合物及全固态二次电池的制造方法

说明书

本发明提供一种固体电解质组合物及使用了该固体电解质组合物的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法，所述固体电解质组合物包含活性物质、第1硫化物类无机固体电解质及具有与第1硫化物类无机固体电解质不同的组成的第2硫化物类无机固体电解质，第1硫化物类无机固体电解质含有卤元素并且至少一部分为晶相，且活性物质与第1硫化物类无机固体电解质接触。

技术领域

本发明涉及一种固体电解质组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法。

背景技术

锂离子二次电池为具有负极、正极以及夹在负极与正极之间的电解质且能够通过使锂离子在两极之间往复移动来充电及放电的蓄电池。锂离子二次电池中一直以来作为电解质使用有机电解液。但是，有机电解液容易产生漏液，并且还有可能因过充电、过放电而在电池内部发生短路并起火，因此要求进一步提高可靠性与安全性。

在这种情况下，代替有机电解液而使用了无机固体电解质的全固态二次电池受到瞩目。全固态二次电池的负极、电解质及正极均由固体构成，不存在使用了有机电解液的电池的安全性问题而且能够大幅改善可靠性，并且还能够实现长寿命。此外，全固态二次电池能够设为直接排列电极与电解质而进行串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够实现高能量密度化，且有望应用到电动汽车或大型蓄电池等中。

作为这种全固态二次电池，提出使用两种固体电解质。例如，专利文献1中记载有包含利用玻璃固体电解质对玻璃陶瓷固体电解质进行表面修饰而成的固体电解质的全固态二次电池。并且，专利文献2中记载有一种具备电极活性物质层的全固态电池，该电极活性物质层具有：活性物质；第一固体电解质材料，与活性物质接触且具有与活性物质的阴离子成分不同的阴离子成分，并且为单相的电子-离子混合导体；及第二固体电解质材料，与第一固体电解质材料接触且具有与第一固体电解质材料相同的阴离子成分，并且为不具有导电性的离子导体。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-103203号公报

专利文献2：日本特开2013-257992号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

近年来，全固态二次电池的开发迅速开展，对全固态二次电池的性能要求也越来越高。尤其，从长期使用的观点考虑，希望提高循环特性。

作为在全固态二次电池中使用的固体电解质，已知硫化物类无机固体电解质的离子传导性非常高。上述专利文献1及2中也公开有使用硫化物类无机固体电解质。但是，硫化物类无机固体电解质的反应性高，且在充放电的过程中自行劣化，从而导致包括循环特性在内的电池性能下降。上述专利文献1及2中记载的发明中，该问题未得到充分解决，当使用硫化物类无机固体电解质时，对于如何提高循环特性需要进行进一步研究。

因此，本发明的课题在于提供一种作为在全固态二次电池中使用的固体电解质组合物而能够提高全固态二次电池的循环特性的固体电解质组合物。并且，本发明的课题在于提供使用上述固体电解质组合物的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池。此外，本发明的课题在于提供一种全固态二次电池用电极片及全固态二次电池各自的制造方法。

用于解决技术课题的手段

本发明人等经过深入研究之后发现，使用如下固体电解质组合物来制作的全固态二次电池的循环特性优异，即该固体电解质组合物含有：活性物质；硫化物类无机固体电解质，与活性物质接触且作为含有卤元素的硫化物类无机固体电解质(第 1硫化物类无机固体电解质)其至少一部分为晶相；及硫化物类无机固体电解质 (第2硫化物类无机固体电解质)，具有与该第1硫化物类无机固体电解质不同的组成。本发明根据这些理论进一步进行了反复研究，从而完成了本发明。