[发明专利]带包覆膜的镍系锂-镍复合氧化物颗粒的制造方法

说明书

本发明提供一种带包覆膜的镍系锂‑镍复合氧化物颗粒及其制造方法，能够在大气环境下进行处理且能够得到对电池特性无不利影响的锂离子传导体的包覆膜。本发明的带包覆膜的镍系锂‑镍复合氧化物颗粒的制造方法，包括：有机化合物自由基化工序，将碳原子数为8以下的有机化合物与载气一同导入在大气压下经等离子体化的反应中，将该有机化合物自由基化，从而获得自由基化有机化合物；以及包覆工序，通过使自由基化有机化合物与镍系锂‑镍复合氧化物颗粒的表面接触，从而在该镍系锂‑镍复合氧化物颗粒的表面包覆含有作为聚合物或共聚物的有机化合物的包覆膜。

技术领域

本发明涉及一种镍含量高的带包覆膜的镍系锂-镍复合氧化物颗粒，尤其涉及一种提高了在大气环境下的稳定性而易于处理的带包覆膜的镍系锂-镍复合氧化物颗粒及其制造方法。

背景技术

近年来，随着便携式电话、笔记本型计算机等小型电子设备的迅速普及，对作为能进行充放电的电源的锂离子二次电池的需求急剧增加。作为在锂离子二次电池的正极有助于充放电的正极活性物质，锂-钴氧化物(以下有时称为钴系)被广泛使用。然而，通过优化电池设计，钴系正极的容量被改善到与理论容量同等的水平，进一步的高容量化正逐渐变得困难。

于是，使用理论容量比以往的钴系高的锂-镍氧化物的锂-镍复合氧化物颗粒的开发被推进。然而，纯粹的锂-镍氧化物由于其与水、二氧化碳等的高反应性，因此在安全性、循环特性等方面存在问题，难以作为实用电池来使用。于是，作为上述问题的改善方案，开发了添加钴、锰、铁等的过渡金属元素或者铝的锂-镍复合氧化物颗粒。

锂-镍复合氧化物包括：分别添加等摩尔量的镍、锰、钴而形成且由过渡金属组成Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33表示的被称为三元系的复合氧化物颗粒(以下有时称为三元系)、以及被称为镍系且镍含量大于0.65摩尔的锂-镍复合氧化物颗粒(以下有时称为镍系)。从容量的观点出发，相比三元系，镍含量多的镍系具有更大的优势。

然而，镍系由于其对水、二氧化碳等的高反应性，因此相比钴系、三元系而言对环境更加敏感，具有更容易吸收空气中的水分、二氧化碳(CO₂)的特征。据报告，水分、二氧化碳在颗粒表面分别以氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li₂CO₃)等杂质的形式堆积，对正极制造工序、电池性能产生不利影响。

在正极的制造工序中，经过将正极合剂浆料涂布于铝等的集电体上并进行干燥的工序，所述正极合剂是将锂-镍复合氧化物颗粒、导电助剂、粘合剂及有机溶剂等进行混合而得到的。一般而言，在正极合剂浆料的制造工序中，氢氧化锂有时与粘合剂发生反应而导致浆料粘度急剧上升、使浆料凝胶化。这些现象有时会导致不良、缺陷、正极的制造成品率降低，使产品的品质产生差异。另外，在充放电时，这些杂质有时会与电解液发生反应而产生气体，可能会引发电池的稳定性方面的问题。

因此，在使用镍系作为正极活性物质的情况下，为防止上述氢氧化锂(LiOH)等的杂质的产生，上述正极制造工序需要在脱碳酸环境下的干燥(低湿度)环境下进行。因此，尽管镍系具有高的理论容量且具有作为锂离子二次电池的材料的前景，但是，由于保持其制造环境需要投入高额的设备引进成本和运行成本，因此成为其无法被普及的障碍。

为了解决这样的问题，提出了通过在锂-镍复合氧化物颗粒表面上使用涂布剂来进行包覆的方法。作为这样的涂布剂，大体上分为无机系的涂布剂和有机系的涂布剂，作为无机系的涂布剂，提出了热解法二氧化硅、氧化钛、氧化铝、磷酸铝、磷酸钴、氟化锂等的材料，而作为有机系的涂布剂，提出了羧甲基纤维素、含氟聚合物等的材料。

例如，在专利文献1中提出了在锂-镍复合氧化物颗粒表面上形成氟化锂(LiF)或含氟聚合物层的方法，另外，在专利文献2中提出了在锂-镍复合氧化物颗粒上形成含氟聚合物层后，进一步添加用于中和杂质的路易斯酸化合物的方法。这些处理都是通过含有氟系材料的涂布层，使得锂-镍复合氧化物颗粒改性为疏水性，从而能够抑制水分的吸附，并抑制氢氧化锂(LiOH)等杂质的堆积。