[发明专利]高选择性促进传递膜和它们用于烯烃/烷烃分离的用途

说明书

本发明提供一种新型促进传递膜，其包含相对亲水的极小孔隙纳米多孔支撑膜、在所述支撑膜的皮层表面上的极小纳米孔隙内的亲水聚合物、涂布在所述支撑膜的表面上的薄无孔亲水聚合物层和并入涂布在所述支撑膜的表面上的亲水聚合物层和所述极小纳米孔隙内的亲水聚合物中的金属盐，制造这种膜的方法和这种膜用于烯烃/烷烃分离，特别用于C3＝/C3和C2＝/C2分离的用途。

优先权声明

本申请要求2016年6月9日提交的美国申请No.62/348112的优先权，其内容全文经此引用并入本文。

背景技术

在世界上已经为气体分离用途，如为从天然气中除去酸性气体、强化采油和氢气提纯安装超过170种Separex^TM膜系统。两种新型Separex^TM膜(Flux+和Select)最近由Honeywell UOP,Des Plaines,IL为从天然气中除去二氧化碳而商业化。这些Separex^TM螺旋卷式膜系统目前保持用于天然气升级的膜市场领导地位。但是，这些膜对烯烃/烷烃分离没有出色性能。新的稳定和极高选择性膜的开发对膜用于烯烃/烷烃分离用途，如丙烯/丙烷和乙烯/乙烷分离的未来成功至关重要。

在化学、石油化学和石油炼制工业中的许多不同工艺中由各种原料作为副产物产生轻质烯烃，如丙烯和乙烯。各种石油化学料流含有烯烃和其它饱和烃。通常，这些料流来自料流裂化单元(乙烯生产)、催化裂化单元(车用汽油生产)或烷烃脱氢。

目前，烯烃和烷烃组分的分离通过低温蒸馏进行，由于组分的低相对挥发性，这是昂贵和能量密集的。大的资本支出和能源成本已推动这一分离领域中的大量研究，并且低能量密集型膜分离已被视为有吸引力的替代方案。

原则上，膜基技术与用于烯烃/烷烃分离，如丙烯/丙烷和乙烯/乙烷分离的常规分离方法相比具有低资本成本和高能量效率的优点。四种主要类型的膜已被报道用于烯烃/烷烃分离。这些是促进传递膜、聚合物膜、混合基质膜和无机膜。促进传递膜或有时使用银离子作为络合剂的离子交换膜具有极高烯烃/烷烃分离选择性。但是，归因于载体中毒或损失的差化学稳定性、高成本和低通量，目前限制促进传递膜的实际应用。

由于聚合物膜材料的选择性和通透性不足以及由于塑化问题，经由常规聚合物膜分离烯烃与烷烃在商业上尚未成功。较通透的聚合物在选择性上通常低于较不通透的聚合物。对于所有种类的分离，包括烯烃/烷烃分离，在通透性和选择性之间存在一般折衷(所谓的“聚合物上限限制(polymer upper bound limit)”)。近年来，大量研究工作致力于克服由这一上限带来的限制。已经使用各种聚合物和技术，但在改进膜选择性方面没有太大的成功。

已经做出更多努力以开发掺入金属离子的高烯烃/烷烃选择性促进传递膜。通过将金属离子如银(I)或铜(I)阳离子并入高孔隙膜支撑层(所谓“固定载体(fixed sitecarrier)促进传递膜”)上的固体无孔聚合物基质层中或直接并入高孔隙支撑膜(所谓“支撑液(supported liquid)促进传递膜”)的孔隙中实现对烯烃/烷烃分离的高选择性，这导致形成与烯烃的π键的可逆金属阳离子络合物，而在金属阳离子和烷烃之间没有发生相互作用。通常要求加入水、增塑剂或将送往固定载体(fixed site carrier)促进传递膜或支撑液(supported liquid)促进传递膜的烯烃/烷烃进料流增湿以获得合理的烯烃渗透率(permeances)和高烯烃/烷烃选择性。固定载体(fixed site carrier)促进传递膜的性能比支撑液(supported liquid)促进传递膜稳定得多并且固定载体(fixed site carrier)促进传递膜对金属阳离子载体损失的敏感性低于支撑液(supported liquid)促进传递膜。