[发明专利]用于烯烃/烷烃分离的稳定促进传递膜

说明书

包含不对称整体结皮聚合物膜的稳定高性能促进传递膜，其中所述膜的相对多孔的薄致密皮层上的孔隙包含亲水聚合物如脱乙酰壳多糖或藻酸钠、金属盐如硝酸银、或金属盐如硝酸银和过氧化氢的混合物，且所述不对称整体结皮聚合物膜包含以在50℃下在50‑1000psig、10％CO₂/90％CH₄混合气体进料压力下至少200GPU的CO₂渗透率和1.1至10的CO₂/CH₄选择性为特征的相对多孔的薄致密皮层。本发明还包括制造这些膜的方法和它们用于烯烃/烷烃分离，特别用于丙烯/丙烷和乙烯/乙烷分离的用途。

优先权声明

本申请要求2016年6月30日提交的美国申请No.62/357,229的优先权，其内容全文经此引用并入本文。

发明背景

在化学、石油化学和石油炼制工业中的许多不同工艺中由各种原料作为副产物产生轻质烯烃，如丙烯和乙烯。各种石油化学料流含有烯烃和其它饱和烃。通常，这些料流来自料流裂化单元(乙烯生产)、催化裂化单元(车用汽油生产)或烷烃脱氢。

目前，烯烃和烷烃组分的分离通过低温蒸馏进行，由于组分的低相对挥发性，这是昂贵和能量密集的。大的资本支出和能源成本已推动这一分离领域中的大量研究，并且低能量密集型膜分离已被视为有吸引力的替代方案。

原则上，膜基技术与用于烯烃/烷烃分离，如丙烯/丙烷和乙烯/乙烷分离的常规分离方法相比具有低资本成本和高能量效率的优点。四种主要类型的膜已被报道用于烯烃/烷烃分离，包括促进传递膜、聚合物膜、混合基质膜和无机膜。促进传递膜或有时使用银离子作为络合剂的离子交换膜具有极高烯烃/烷烃分离选择性。但是，归因于载体中毒或损失的差化学稳定性、高成本和低通量，目前限制促进传递膜的实际应用。

由于聚合物膜材料的选择性和通透性不足以及塑化问题，经由常规聚合物膜分离烯烃与烷烃在商业上尚未成功。较通透的聚合物在选择性上通常低于较不通透的聚合物。对于所有种类的分离，包括烯烃/烷烃分离，在聚合物膜材料通透性和选择性之间存在一般折衷(所谓的“聚合物上限限制(polymer upper bound limit)”)。近年来，大量研究工作致力于克服由这一上限带来的限制。已经使用各种聚合物和技术，但在改进膜选择性方面没有太大的成功。

已经做出更多努力以开发掺入金属离子的高烯烃/烷烃选择性促进传递膜。通过将金属离子如(银(I)和铜(I)阳离子)并入高孔隙膜支撑层(所谓“固定载体(fixed sitecarrier)促进传递膜”)上的固体无孔聚合物基质层中或直接并入高孔隙支撑膜(所谓“支撑液(supported liquid)促进传递膜”)的孔隙中实现对烯烃/烷烃的高选择性，这导致形成与烯烃的π键的可逆金属阳离子络合物，而在金属阳离子和烷烃之间没有发生相互作用。通常要求加入水、增塑剂或将送往固定载体(fixed site carrier)促进传递膜或支撑液(supported liquid)促进传递膜的烯烃/烷烃进料流增湿以获得合理的烯烃渗透率(permeances)和高烯烃/烷烃选择性。固定载体(fixed site carrier)促进传递膜的性能比支撑液(supported liquid)促进传递膜稳定得多。固定载体(fixed site carrier)促进传递膜对金属阳离子载体损失的敏感性低于支撑液(supported liquid)促进传递膜。

Pinnau等人公开了包含含四氟硼酸银的聚(环氧乙烷)的固体聚合物电解质固定载体(fixed site carrier)促进传递膜，参见US 5,670,051。Herrera等人公开了使用银阳离子螯合脱乙酰壳多糖固定载体(fixed site carrier)促进传递膜的烯烃/烷烃分离方法，参见US 7,361,800。Herrera等人报道了在支撑膜的表面上涂布脱乙酰壳多糖层，其中该支撑膜由聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜或聚碳酸酯制成。常见的复合促进传递膜包含超滤或微滤膜作为支撑膜。