[发明专利]通过气相氧化制备氯气的催化剂和方法

说明书

本发明涉及用于通过氯化氢用氧气的催化气相氧化制备氯气的含有铈或其它催化活性组分的已知催化剂。描述了用于通过氯化氢用氧气的催化气相氧化制备氯气的催化剂材料，其中所述催化剂至少包含作为活性组分的铈的氧化物和作为载体组分的二氧化锆微粒，并且其中所述催化剂的特征在于基于催化剂质量计特别高的产率，其以kg_Cl2/kg_催化剂·h测量。

本发明涉及用于通过氯化氢用氧气的催化气相氧化制备氯气的含铈或其它催化活性组分的已知催化剂。本发明涉及用于通过氯化氢用氧气的催化气相氧化制备氯气的负载型催化剂，其中所述催化剂至少包含作为活性组分的铈的氧化物和作为载体组分的二氧化锆，并且其中所述催化剂的特征在于基于催化剂质量计特别高的产率，其以kg_Cl2/kg_催化剂·h测量，并且其中所述载体的特征在于特定的颗粒形式。

在1868年由迪肯（Deacon）开发的在放热平衡反应中用氧气将氯化氢催化氧化的方法是工业氯化学的起源：

4 HCl + O₂ ⇒ 2 Cl₂ + 2 H₂O。

然而，氯碱电解使迪肯法大大地黯然失色。几乎所有的氯气都是通过氯化钠水溶液电解生产[Ullmann Encyclopedia of industrial chemistry, 第7版, 2006]。然而，迪肯法的吸引力近来日益增加，因为全球的氯气需求比对氢氧化钠溶液的需求增长更快。与制备氢氧化钠溶液无关的用于通过氯化氢氧化制备氯气的方法迎合这一发展。此外，在光气化反应中，例如在异氰酸酯制备中获得大量氯化氢作为副产物。

HCl气相氧化的第一催化剂含有氧化物形式的铜作为活性组分，并且已经由迪肯在1868年进行了描述。因为活性组分在高的加工温度下挥发，所以这些催化剂迅速失活。

通过氧化铬基催化剂的HCl气相氧化也是已知的。然而，铬基催化剂在氧化条件下倾向于形成铬(VI)氧化物，其非常有毒，必须以技术上复杂的方式防止其进入环境。另外，在其它公开物中暗示了使用寿命短(WO 2009/035234 A，第4页，第10行)。

用于HCl气相氧化的钌基催化剂在1965年第一次被描述，但是这些RuCl₃/SiO₂催化剂的活性相当低(参见：DE 1567788 A1)。包含活性组分二氧化钌、钌的混合氧化物或氯化钌与各种载体氧化物如二氧化钛或二氧化锡的其它催化剂先前也已有描述(参见，例如：EP743277A1、US-A-5908607、EP 2026905 A1和EP 2027062 A2)。在钌基催化剂的情况下，载体的优化相应地已经非常先进。

钌基催化剂在350-400℃范围的温度下具有相当高的活性和稳定性。然而，钌基催化剂在高于400℃时的稳定性始终没有明确地得以证明(WO 2009/035234 A2，第5页，第17行)。另外，铂系金属钌非常稀有且非常昂贵，钌的市场价格波动极大。因此需要具有较高可得性和相当效率的替代性催化剂。

WO 2009/035234 A2描述了用于HCl气相氧化的氧化铈催化剂(参见权利要求1和2)；其中至少考虑了负载。然而，并没有详细公开可能合适的载体。