[发明专利]小晶体、高比表面积的EMM-30沸石、其合成及用途

说明书

公开了一种用于制造小晶体、高比表面积的结晶材料的方法，所述结晶材料具有MFI和/或MEL骨架类型，其被称为EMM‑30，所述方法使用四丁基铵阳离子和/或四丁基阳离子、或1,5‑双(N‑三丁基铵)戊烷双阳离子、和/或1,6‑双(N‑三丁基铵)己烷双阳离子作为结构导向剂。还公开了根据所述方法制成的组合物以及各种双阳离子组合物本身。

技术领域

本发明涉及小晶体尺寸、高比表面积的MFI和/或MEL骨架类型结晶材料，其被称为EMM-30，它们的合成及它们作为有机转化反应的吸附剂和催化剂的用途。

背景技术

根据IUPAC沸石命名委员会的规则，结晶材料由国际沸石协会的结构委员会分类。根据该分类，骨架类型沸石及已经确立结构的其它结晶微孔结晶材料被指定为三字母代码，并在Atlas of Zeolite Framework Types，第六版修订，Elsevier(2007)中描述。

已经确立结构的一种已知结晶材料是用MFI骨架类型命名的材料，最值得注意的是包括ZSM-5。结晶ZSM-5及其使用四丙基铵阳离子作为结构导向剂的常规制备由美国专利3,702,886和RE 29,948教导，其全部公开内容通过引用并入本文。常规的ZSM-5具有独特的X射线衍射图案，其区别于其它已知的结晶材料，并且是可用于各种有机转化反应的非常通用的催化剂。

另一种已知的结晶材料结构是MEL，也称为ZSM-11，其在美国专利3,709,979中被详细描述，其全部公开内容通过引用并入本文。MFI和MEL骨架类型结晶材料具有相似的结构，并且经常在沸石合成过程中作为共生或无序材料被共同制造。

对于用沸石的一些酸催化反应，通过采用具有减小的晶体尺寸并因此具有增加的外比表面积的沸石来减小试剂和/或产物分子的扩散长度是有益的。这可具有降低沸石的形状选择性效应的效果，但对于仅需要强活性的反应，这可能并不重要。例如，增加的外比表面积允许与不能进入沸石孔的较大分子的反应。此外，在一些方法中，已经观察到当ZSM-5沸石的外比表面积增加时，失活速率降低。参见，例如M.Choi等，Nature 461(2009)246～249；J.Kim,M.Choi,R.Ryoo,J.Catal.269(2010)219～228。据报道，增加的外比表面积也改善了甲醇转化中的丙烯收率。参见，例如，M.Firoozi等，Catal.Commun.10(2009)1582～1585。

美国专利5,240,892中公开了小晶体ZSM-5的一个实例，其中ZSM-5是以具有至少约0.05微米，优选至少约0.1微米的第一和第二主要尺寸和小于约0.02微米，优选小于约0.01微米的次要第三尺寸的片晶的形式存在。ZSM-5具有至少3.0重量％的均三甲苯吸附容量，并且是在不存在有机导向剂或使用正丙胺作为导向剂的情况下使用沉淀的二氧化硅作为二氧化硅源来制造的。

此外，在Chem.Mater.21(2009)641～654中，D.Serrano等声称使用四丙基铵(TPA)离子和苯基氨基丙基三甲氧基硅烷的双模板合成了小至5nm至10nm的ZSM-5晶体。在该方法中，在沸石结晶开始之前，在将合成凝胶预热短时间后引入硅烷化剂。Serrano等的图1示出结晶产物的示意图，而图2示出产物的TEM图像。虽然这些TEM图像示出非常小的粒子，但是来自该工作的产物的粉末XRD中的峰与尺寸超过5nm至10nm的晶体是一致的。

Ryoo及其同事曾在“Stable single-unit-cell nanosheets of zeolite MFI asactive and long-lived,catalysts(沸石MFI作为活性且长寿命的催化剂的稳定的单一单元晶胞纳米片)”,Nature,461,246～249(2009年9月10日)中报道，通过使用由22个碳原子的烷基链和两个由6个碳原子的亚甲基链隔开的季铵基团构成的单一模板剂来合成单一单元晶胞厚型式的ZSM-5。这里，季铵基团位于单一单元晶胞纳米片内，其通过长的烷基链彼此分开。Ryoo等的图3示出厚度为单一单元晶胞的ZSM-5晶体的单层和多层型式的示意图。