[发明专利]制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法

说明书

本发明涉及一种制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法，其中所述异丁烯均聚物或共聚物中每个聚异丁烯链端的端亚乙烯基双键的含量为至少70mol％，所述方法包括在有效作为聚合催化剂的三卤化铝给体复合物或有效作为聚合催化剂的烷基卤化铝给体复合物的存在下，使异丁烯或包含异丁烯的单体混合物进行聚合，其中使用至少一种无机水合物处理三卤化铝或烷基卤化铝。

本发明涉及一种制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的新的方法，其中所述异丁烯均聚物或共聚物中每个聚异丁烯链端的端亚乙烯基双键的含量为至少70mol％。本发明还涉及新的异丁烯聚合物。

与所谓的低反应性聚合物相反，高反应性异丁烯均聚物或共聚物应理解为是指这样的聚异丁烯，基于聚异丁烯大分子的各链端计，其包含高含量，尤其是实际上通常为至少70mol％，优选至少75mol％且非常优选至少80mol％的端部烯属双键(α-双键)和易于进行随后反应(例如与马来酸酐的Alder-Ene-反应)的其他反应性双键。在本申请的上下文中，亚乙烯基团应理解为是指这样的端部烯属双键，其在聚异丁烯大分子中的位置由以下通式描述：

聚合物

即，双键存在于聚合物链中的α位。“聚合物”表示缩写为一个异丁烯单元的聚异丁烯基。亚乙烯基例如在热加成至位阻反应物(如马来酸酐)中表现出最高的反应性，而进一步朝向大分子内部的双键在大多数情况下在官能化反应中具有更低的反应性，如果有的话。高反应性聚异丁烯的用途包括作为制备润滑剂和燃料用添加剂的中间体的用途，例如如DE-Α2702604中所述。

这类高反应性聚异丁烯可以例如由DE-Α2702604的方法通过将异丁烯在催化剂三氟化硼的存在下在液相中进行阳离子聚合而获得。这里的缺点是所得聚异丁烯具有较高的多分散性。多分散性为所得聚合物链的分子量分布的度量且对应于重均分子量M_w与数均分子量M_n的商(PDI＝M_w/M_n)。

具有类似高比例的端部双键但具有较窄分子量分布的聚异丁烯例如可以通过EP-A 145 235、US 5 408 018和WO 99/64482的方法获得，其中聚合在钝化催化剂如三氟化硼与醇和/或醚的复合物存在下进行。

高反应性聚异丁烯也可以通过异丁烯的活性阳离子聚合并随后使所得聚合产物脱卤化氢而得到，例如通过US 5 340 881的方法。然而，该方法是复杂的，因为用活性阳离子聚合引入的卤素端基必须在单独的步骤中消除，从而产生双键。

另外，一段时间以来已知的是路易斯酸三氯化铝也可以用作异丁烯的聚合催化剂，例如由High Polymers，第XXIV卷(第2部分)，第713-733页(编辑：Edward C.Leonard)，J.WileySons publishers,New York,1971已知。

在论文《使用杂多酸盐催化剂的阳离子聚合》，Topics in Catalysis，第23卷，第175-181页(2003)中，James D.Burrington等人指出使用三氯化铝作为异丁烯的聚合催化剂，仅可以得到具有低含量端部亚乙烯基双键(α-双键)的低反应性聚异丁烯。例如，该论文第178页的表1举出了用ΑlCl₃制备的聚异丁烯的实例，其数均分子量Mn为1000-2000，多分散性M_w/M_n为2.5-3.5且亚乙烯基异构体(α-双键)的含量仅为5％(除了65％“三”，5％“β”和25％“四”外)。

在论文《用于苯乙烯的准活性阳离子聚合的基于AlCl₃醚合物的新型引发体系》”，Polymer Bulletin，第52卷，第227-234页(2004)中，SergeiV.Kostjuk等人描述了一种用于苯乙烯聚合的催化剂体系，其由2-苯基-2-丙醇和三氯化铝/二正丁醚复合物构成。由此制备的苯乙烯聚合物的多分散性M_w/M_n为“～2.5”(见概述)或“～3”(见第230页)。