[发明专利]制备硅的方法

说明书

本发明涉及通过二氧化硅的镁热还原制备硅的方法，其特征在于，使用包含二氧化硅(SiO2)、镁(Mg)和作为慢化剂的BET表面积≤40m²/g的氧化镁(MgO)的反应物混合物用于镁热还原。

本发明涉及通过二氧化硅的镁热还原制备硅的方法。

硅是各种各样具有巨大经济增长潜力的产品的组分，特别是在电子领域，例如半导体、锂离子电池或太阳能电池中，因此对硅的需求不断增加。结果，一直需要进一步改进生产硅的方法。一种用于获得硅的已建立的化学方法是用镁还原二氧化硅(镁热还原)，如以下反应方案所示：

SiO₂+2Mg-->2MgO+Si

镁热还原的缺点是它会形成大量的副产物，例如硅酸镁或硅化镁。

1889年Gattermann在“Ber.Deut.Chem.Ges.1889,22,186”中首次描述了镁热还原。那时报道了该反应的巨大反应焓ΔH(ΔH＝-293kJ/mol)。为了保持反应的进程可控，“Lehrbuch der Anorganischen Chemie，Holleman and Wiberg(1995，101版，第877页)”建议加入氧化镁作为慢化剂。为此，WO 2008/067391A2建议冷却反应器或添加惰性材料，例如金属(氧化物)或金属盐，例如氯化物、硫化物或硝酸盐。惰性材料的实例是氯化钠或氧化镁，其例如以基于起始混合物72重量％(MgO，Riedel-de-Haen#13138，BET：42m²/g)的比例或65重量％(NaCl)的比例使用。WO 2011/042742A1推荐氯化钠或氯化钙作为慢化剂用于用镁还原SiO₂。

然而，还存在多种已知的用于镁热还原的方法，它们在没有添加慢化剂的情况下操作。例如，US 7615206 B2描述了对纳米至微米级二氧化硅起始结构例如硅藻土进行结构保持的镁热还原。“Nature 2007 446,172”还教导了通过用镁还原SiO₂对限定的硅结构进行结构保持的途径。在WO 10139346 A1，WO 2013179068 A2，KR 100493960，TWI 287890B和WO 2013147958 A2中描述了镁热还原的其它未慢化的变体。US 8268481 BB描述了通过用金属还原剂例如镁或铝还原热解二氧化硅来生产硅的方法。建议添加助熔剂或溶剂以活化金属还原剂，并建议使用高导热性金属如铜或黄铜来控制反应温度。

在这种背景下，在SiO₂的镁热还原中控制大的和瞬时释放的反应热上仍然存在挑战。尤其是在工业规模上进行该反应时，这是一个严重的问题。另一个目的是减少镁热还原中副产物的量，例如硅酸镁或硅化镁，并增加硅的产率。

因此，本发明的目的是改进二氧化硅的镁热还原，使得反应温度得到控制，同时降低副产物，特别是硅酸镁的形成，并提高硅产率。

当将镁热还原的反应物与作为慢化剂的BET表面积≤40m²/g的氧化镁混合时，令人惊讶地实现了该目的。因为常规添加氧化镁会增加不希望的副产物硅酸镁的形成，从而降低Si产率，这更加令人惊讶。

本发明提供了通过二氧化硅的镁热还原制备硅的方法，其特征在于，为了实现镁热还原，使用包含二氧化硅(SiO₂)、镁(Mg)和作为慢化剂的BET表面积≤40m²/g的氧化镁(MgO)的混合物(反应物混合物)。

所述二氧化硅可以是无定形或结晶形式。它可以是合成的或天然的。二氧化硅的实例是热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、石英、鳞石英、方石英、硅藻土或硅酸盐结合的SiO₂形式，例如镁橄榄石或顽辉石。合成无定形二氧化硅是优选的，热解二氧化硅是特别优选的。