[发明专利]制备3-甲硫基丙醛的方法

说明书

本发明涉及通过使甲硫醇与丙烯醛反应来制备3‑甲硫基丙醛的方法，其中：在得到3‑甲硫基丙醛的反应中，甲硫醇与丙烯醛的化学计量的偏差通过供应或通过形成1,3‑双(甲硫基)‑1‑丙醇来补偿，以及涉及1,3‑双(甲硫基)‑1‑丙醇作为甲硫醇和/或3‑甲硫基丙醛的储存形式的用途。

技术领域

本发明涉及一种通过使甲硫醇与丙烯醛反应来制备3-甲硫基丙醛的方法，其中反应物的化学计量的偏差通过供应或通过形成1,3-双(甲硫基)-1-丙醇来补偿，并且还涉及将1,3-双(甲硫基)-1-丙醇用作甲硫醇和/或3-甲硫基丙醛的稳定储存形式的用途。

背景技术

3-甲基硫代丙醛还已知为甲基巯基丙醛的缩写MMP或者已知为4-硫戊醛(UN号2785)，是生产D,L-甲硫氨酸及其羟基类似物2-羟基-4-甲硫基丁酸(还已知为甲硫氨酸羟基类似物的缩写MHA)的重要中间体。通过使甲硫醇与丙烯醛反应制备3-甲硫基丙醛从现有技术中是已知的。从文献中还已知的是此反应放热地进行。此反应热具体关于丙烯醛是有问题的，这是由于此化合物容易进行自由基聚合或离子聚合。3-甲硫基丙醛反应产物本身还容易进行副反应，而这些副反应会导致高沸点蒸馏残留物的形成。为了能够更好地控制3-甲硫基丙醛制备中的反应热，GB 1150252 A公开了一种制备3-甲硫基丙醛的两阶段法，其中甲硫醇在第一阶段与3-甲硫基丙醛反应直至热的散发实际上完成，并且使第一阶段中所得的反应产物在第二阶段中与丙烯醛反应。根据GB 1150252 A，第二阶段中的反应使用过量的丙烯醛来进行。

在根据文献GB 1173174 A和GB 1166961 A的方法中，3-甲硫基丙醛在两种情况下通过甲硫醇与丙烯醛的直接反应来制备。在根据GB 1166961 A的技术教导的方法中，3-甲硫基丙醛通过使甲硫醇与含有丙烯醛和水的溶液反应来制备，该溶液通过使来自丙烯的催化氧化的反应气体冷凝或用水对其进行处理来获得，其中含有丙烯醛的溶液具有小于15重量％的水含量并且不含不饱和的有机酸。在根据GB 1166961 A的技术教导的方法中，3-甲硫基丙醛通过使丙烯醛与甲硫醇在液相中在不高于120℃的温度下反应来制备，其中所得的粗3-甲硫基丙醛的精馏在特定温度下且在特定时间段内来进行。GB 1173174 A和GB1166961 A两者都教导在制备3-甲硫基丙醛中使用相对于甲硫醇过量的丙烯醛。

甲硫醇和丙烯醛以等摩尔比反应以得到3-甲硫基丙醛。来自此化学计量的任何偏差因而会导致或者过量的丙烯醛或者过量的甲硫醇。在丙烯醛过量的情况下，过量的丙烯醛非常容易进行聚合。这是因为丙烯醛可以阳离子地/阴离子地以及自由基地两者来聚合。还不可逆地形成聚合物，因此聚合的丙烯醛不能被回收以与甲硫醇进一步反应。根据上面所引文献的技术教导在3-甲硫基丙醛的合成中使用过量的丙烯醛因而具有主要缺点，即由于不可逆副产物形成而损失了相当大量昂贵的丙烯醛起始化合物。现有技术的进一步缺点是在丙烯醛的聚合中所形成的副产物主要是高沸点残留物。这些高沸物破坏了随后的甲硫氨酸或MHA的制备，如在甲硫氨酸的结晶过程中。因而，包含3-甲基丙醛的产物混合物必须在高温下进行真空蒸馏。相对较高浓度的高沸点残留物会导致有价值产物的损失，并且还必须将它们处理掉，而这是高成本的。因而，现有技术中已知的方法不适用于工业上经济地生产甲硫氨酸。

理论上，反应混合物中过量的丙烯醛可以通过添加甲硫醇来抵消。然而，从包含3-甲硫基丙醛的混合物中分离甲硫醇比预期的更加困难。例如，只可以通过蒸馏从产物混合物中困难地除去少量的甲硫醇。所以，甚至在此情况下，还会浪费相应量有价值的起始物料甲硫醇。然而，更有问题的是3-甲硫基丙醛中存在的甲硫醇在进一步转化成甲硫氨酸的过程中会放气，由此破坏了甲硫氨酸生产。此外，甲硫醇的放气会导致相当大的气味公害。

另外，例如，在理论上可能的是通过调节所释放的反应热以化学计量上需要的量使丙烯醛与甲硫醇反应以得到3-甲硫基丙醛。在连续操作的工业过程中，在不将这些物质缓冲并中间储存在储存容器的情况下，将化学计量的量的反应物供应到讨论中的反应中在实践中是不可能的。待储存的物质的潜在危害必须用复杂且成本密集的构造和安全措施来抵消。