[发明专利]生物燃料和通过异构化复分解来制备的方法

说明书

本发明的主题是用于由通过植物油的酯交换获得的脂肪酸甲酯(FAME)生产生物燃料的方法，包括以下步骤：(a)在乙烯和乙烯醇分解催化剂存在下脂肪酸甲酯的乙烯醇分解，以及(b)在异构化催化剂和复分解催化剂存在下的异构化复分解。本发明还涉及能够通过本发明方法获得的生物燃料以及乙烯用于调节和优化生物燃料的用途。

本发明涉及用于由通过植物油的酯交换获得的脂肪酸甲酯(FAME)生产生物燃料的方法。本发明还涉及通过本发明方法获得的生物燃料以及乙烯用于调节和优化生物燃料的用途。

背景技术

越来越多的环境意识和即将出现的化石石油衍生燃料短缺引发了对源自植物油的生物燃料的日益増长的需求。生物柴油目前通过植物油或动物脂肪与甲醇的酯交换产生，其将三酰基甘油转化为脂肪酸甲酯(FAME)和甘油。全球植物油产量的约80％(107Mt/a)需要满足食品需求，其余20％转化为生物燃料(11Mt/a)或用于其它工业用途(15Mt/a)。在欧洲联盟，EN 590目前对柴油燃料的FAME含量要求为7％，到2020年计划增加到10％。

生物柴油除了作为国内来源的可再生和可生物降解的材料外，还具有优于常规柴油的一些有益特性，诸如其固有的润滑性、较低硫含量和较高的闪点。当少量添加时，FAME对柴油燃料的性质具有大部分有益效果。然而，由于其对氧化、高粘度和倾点的不稳定性以及氮氧化物的増加释放，以较大百分比或纯净形式使用生物柴油是有问题的。因此，能够处理更具挑战性的机械和化学特性的专用引擎对于其目前形式的生物柴油是强制性的。

虽然已经提出了与FAME作为生物燃料相关的一些问题的解决方案，但是它们不利的沸腾行为仍然是一个主要挑战。石油柴油在约160℃至390℃范围内具有均匀的升高沸点曲线(图1)。相比之下，主要由C18甲酯组成的油菜籽甲基酯(RME)具有大致330℃至400℃的不利的窄的沸腾范围。生物柴油的初始沸点远高于石油柴油的沸点，这影响了其点火行为，并排除了具有微粒过滤器的现代柴油引擎所要求的后期喷射。

对于石油柴油的标准EN 590:2013-04要求平稳上升的沸点曲线，以确保最佳的燃料点火和燃烧。目前，植物油需要通过能量密集型加氢处理转化为饱和烃的混合物，以符合该标准并允许为标准柴油引擎提供动力。为了寻找替代方案，2012年，Montenegro和Meier使RME与1-己烯进行交叉复分解，并获得了烯烃、单酯和二酯的混合物。然而，与平滑的石油柴油曲线相比，产品混合物的曲线具有不连续的步骤并且超出规定(图1)。

用于将不饱和烃转化为各种链长的不饱和烃的组合物的另一种方法是使烯烃复分解异构化。异构化和复分解反应在异构化催化剂和复分解催化剂的存在下同时进行，两者均对特定的双键位置无选择性。唯一有效的异构化催化剂[Pd(μ-Br)(tBu₃P)]₂不断地将烯属底物转化为双键异构体的平衡混合物。所有这些在NHC-钌催化剂下连续经历烯烃复分解。通过这种重复的协同作用，双金属系统将单烯烃或烯烃混合物转化为具有可调节平均链长度的限定共混物。

Ohlmann等人2012年已证实异构化复分解可用于将油酸酯转化成多种不饱和化合物。此外，如果将己烯加入到反应中，则油酸酯可转化成具有较小平均链长的化合物。产物中的链长分布取决于各种因素，诸如前体的链长和比率以及催化剂的选择和比率。然而，Ohlmann的方法通常不适用于生产生物燃料。首先，尚未证明该方法适用于衍生自植物油的粗酯。此外，在工业过程中使用大量的己烯将是相对成本密集的。此外，己烯不能从天然来源获得，因此不是用于制备生物燃料的适当起始化合物，生物燃料应来源于天然来源。

Pfister等人2015年已提出异构化复分解将是在存在1-己烯的情况下由油菜籽油生成生物柴油的工具。然而，该方法还需要己烯并且因此由于上述原因不适用于生物燃料生产。此外，没有公开加工条件和产品组合物。