[发明专利]甲基取代的联苯化合物的氧化

说明书

甲基取代的联苯化合物的氧化方法包括使包含至少一种甲基取代的联苯化合物的异构体的混合物与氧源接触，其中所述混合物包含至少20wt％的在至少一个苯环上的2‑位或3‑位具有甲基的一种或多种异构体和至少50wt％的在至少一个苯环上的4‑位具有甲基的一种或多种异构体，其中所述百分率基于所述混合物中的所述至少一种甲基联苯化合物的总重量。

发明人：Jihad M.Dakka、Bryan A.Patel、Michael Salciccioli和StephenZushma

相关申请的交叉引用

本发明要求于2016年4月8日提交的USSN 62/320,014的优先权和利益。

技术领域

本公开内容涉及甲基取代的联苯化合物的氧化。

背景技术

甲基取代的联苯(MBP)化合物，尤其是二甲基联苯(DMBP)化合物，是制备各种商业上有价值的产品(包括聚酯和用于PVC及其它聚合物组合物的增塑剂)的有用中间体。例如，可以通过包括如下步骤的方法将甲基取代的联苯化合物转化成酯增塑剂：氧化以制备相应的羧酸，接着用长链醇酯化。另外，二苯基二羧酸本身或作为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的改性剂在制备聚酯纤维、工程塑料、电子和机械设备的液晶聚合物和高耐热性和强度的膜中是潜在前体。

如我们的共同待审USSN14/201,287和14/201,224(都于2014年3月7日提交)中公开那样，DMBP化合物可以如下制备：将甲苯加氢烷基化，接着将所得的(甲基环己基)甲苯(MCHT)脱氢。所述产物包含所有六种DMBP异构体，即2,2'、2,3'、2,4'、3,3'、3,4'和4,4'-DMBP的混合物，其中所述3,4'-DMBP异构体一般占最大量。USSN 14/201,287和14/201,224的整个公开内容全文通过参考引入本文。

经由苯到MBP化合物的备选路线描述在于2014年1月27日提交的共同待审USSN14/164,889中，其中最初将苯转化成联苯(通过氧化偶合或通过加氢烷基化成环己基苯(CHB)和接着CHB脱氢)，然后用甲醇将所述联苯烷基化。所述烷基化产物包含MBP异构体的混合物。

对于某些用途，控制MPB异构体混合物中的特定异构体的水平是重要的。因此，例如，衍生自3,3'-DMPB的联苯二甲酸酯(diphenate ester)当用作增塑剂时通常显示改进的低温挠曲性能，而衍生自2,2'-DMPB的联苯二甲酸酯对于用作增塑剂典型地有太高挥发性。

与甲基取代的联苯化合物商业开发为产品，例如增塑剂和聚酯的路线有关的一个问题是制备酸中间体的氧化步骤。因此，已经发现，用已知的氧化催化剂，例如Co和/或Mn的氧化速率在不同异构体之间有显著差异，其中4-异构体一般显示最高氧化速率。例如，DMPB异构体的氧化速率间的层次如下：

4,4'>3,4'>2,4'>3,3'>2,3'。因此，令人感兴趣的是开发其中提高较少活性的异构体，例如3,3'和2,X'(其中X'是3'或4')DMPB异构体的氧化速率的改进的氧化状况。

发明内容

根据本发明，现已发现，可以通过添加一种或多种在4-位含甲基的异构体提高较少反应性的甲基取代的联苯化合物，即在2-或3-位含一个或多个甲基的那些的氧化。虽然这种结果的原因没有完全领会，并且不希望受到理论的束缚，据信在4-位具有甲基的异构体在引发自由基产生和维持此类自由基的高稳态浓度方面是高活性的，即使在没有外部自由基引发剂，例如溴化合物的情况下仍如此。

在一个方面中，本发明涉及甲基取代的联苯化合物的氧化方法，所述方法包括：