[发明专利]硫化铅作为烷烃脱氢催化剂

说明书

用于将烷烃脱氢成烯烃的催化剂包括负载在载体上作为催化活性材料的硫化铅(II)(PbS)。脱氢在500至650℃的温度和低于环境压力0.5巴至高于环境压力5巴的压力下进行。

本发明涉及使用硫化铅作为在将烷烃脱氢成相应烯烃的方法中的催化剂。

基本上，低级烷烃的催化脱氢是一种简单但重要的反应，其可以通过根据以下反应将丙烷脱氢成丙烯来说明：

C₃H₈<->C₃H₆+H₂

随着对轻质烯烃，即具有碳-碳双键的低级脂族开链烃的不断增长的需求，催化脱氢的重要性日益增加。特别是丙烷和异丁烷的脱氢是商业上用于分别生产丙烯和异丁烯的重要反应。丙烯是塑料和树脂的重要基础化学结构单元，全球对丙烯的需求几十年来一直在稳步增长。预计丙烯的需求增长将很快等于或甚至高于对乙烯的需求增长。异丁烯的主要应用之一是作为甲基叔丁基醚(MTBE)制造中的原料。

上面所示的方法是吸热的并且需要约125kJ/mol的反应热。因此，为了实现合理的转化率，脱氢过程在约600℃的温度下进行。除了需要稍低的温度之外，异丁烷的脱氢在各方面都与丙烷的脱氢相似。

使用3种不同的催化剂，存在3至4种用于烷烃脱氢的商业方法。这些方法之间的差异主要涉及反应热的供应。下面将简要描述这些方法和催化剂。

a)Catofin(Houdry)法

该方法的特征在于通过预热催化剂提供反应热。Catofin法在3至8个固定床绝热反应器中进行，使用含有约20wt％氧化铬的氧化铬/氧化铝催化剂。催化剂可以补充有具有高热容的惰性材料，或者可备选地用选择性燃烧或与形成的氢反应的材料，即所谓的发热材料(HGM)。可以添加助催化剂如钾。

Catofin法是非常成熟的方法，仍然是主要的工业脱氢方法。由于反应热由催化剂提供，因此使用顺序操作，在此期间催化剂床用于脱氢。然后吹扫掉气体，将催化剂再生/加热，用氢气还原氧化铬(VI)。最后，在另一次脱氢之前用蒸汽吹扫床。

b)Snamprogetti-Yarzintez法

该方法是上述方法的流化床形式，使用双流化床，每个流化床负责处理和再生，催化剂在它们之间循环。许多车间正在运作中，例如在前苏联和沙特阿拉伯。

催化剂失活可能是由于机械原因、在加热-冷却循环期间引起的应力和固态反应，例如铬扩散到氧化铝晶格中。然而，这与除去铬的需要相比是次要的，除去铬是该方法中的真正挑战，因为铬的毒性是一个问题。更具体地，催化剂中铬的存在使因对环境和健康有害而被处理。这特别是这种情况，因为氧化铬(VI)、CrO₃和氧化态VI的相关铬的化合物易于通过催化剂的氧化形成。因此，在制造、运输、装载和卸载过程中对催化剂的各种处理都是潜在的危害，并且随着对脱氢方法的需求的增加，期望找到有效的、毒性较小的脱氢催化剂。

c)Oleflex法

Oleflex法在3至4个移动床反应器的反应系统中使用贵金属催化剂，尤其是促进的Pt/Al₂O₃催化剂，催化剂在单独的再生回路中连续再生。通过预热烃流来提供反应热。贵金属催化剂经历缓慢失活。因此，在Oleflex法中，催化剂在径向流动床中向下移动。在底部，催化剂被输送到再生反应器，其中催化剂上的碳被烧掉，并且铂通过氯处理再次分散。将再生的催化剂再循环回到脱氢反应器的顶部。循环时间长达一周。

贵金属负载在氧化铝载体上，并通过锡和可能的其它助催化剂稳定。从技术角度来看，铂是一种很好的催化剂选择，并且它与锡形成稳定的合金。这种催化剂的主要问题是高价格，目前通过旨在降低铂负载来抵消。

d)STAR法