[发明专利]用于制备催化剂的方法和用于使用催化剂生成二醇的方法

说明书

一种用于制备用于催化氢化和氢解反应的催化剂成分的方法，其中(a)碳载体与包括来自周期表的第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的至少一种元素的催化剂前体溶液接触以形成金属浸渍碳；(b)所述金属浸渍碳在不大于400℃的温度下干燥并且置于反应器容器中；(c)所述反应器容器被密封；并且(d)所述金属浸渍碳在25℃到350℃的温度下、在包括氢气的大气下、在所述反应器容器中进行处理。

技术领域

本发明涉及一种用于制备催化剂成分的方法并且涉及一种使用所述催化剂成分在水性条件下由含糖原料生成二醇的方法。

背景技术

如单乙二醇(MEG)、单丙二醇(MPG)和1,2-丁二醇(1,2-BDO)等二醇是有大量商业应用的有价值材料，例如，作为热传递介质、防冻剂和如PET或聚酯等聚合物的前体。乙二醇和丙二醇典型地通过水解相应的环氧烷而以工业规模制成，所述相应环氧烷是由化石燃料生成的乙烯和丙烯的氧化产物。

近年来，增加努力一直在关注由如糖基材料等非石化可再生原料生成包含二醇的化学制品。糖到二醇的转化可被视为对其中氧原子在期望产物中保持完整的起始材料的高效利用。

用于将糖转化为二醇的当前方法围绕两步法：逆羟醛破碎和氢化，如《应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.)》2008年第47卷第8510到8513页中所描述的。如雷尼镍等海绵状金属催化剂常常用作此类方法中的氢化催化剂。一定量的浸出可以用这些催化剂发生，并且此类浸出可能导致产物中存在金属或者可能导致催化剂失活。

WO 2015028398描述了用于将含糖原料转化成二醇的连续法。在这个方法中，含糖原料在单个反应器中与氢气和溶剂这两种催化剂接触。例如，葡萄糖在水中的溶液在氢气存在的情况下与氧化锆催化剂上的W/Ni/Pt和二氧化硅催化剂上的Ru接触。前者催化含糖原料到逆羟醛片段(例如，乙醇醛和丙酮醇)的初始转化，并且后者将此类片段转化为MEG、MPG和1,2-BDO。反应的温度典型地为195℃并且绝对压力典型地为大约7.5MPa，然而，反应温度常常可能需要处于约220℃到240℃的范围内以推动含糖原料到逆羟醛片段的初始转化。

US 4503274公开了无机氧化物催化剂负载α-氧化铝、θ-氧化铝、钛酸氧化铝和二氧化钛，并且描述了在约105℃到130℃的优选温度范围下水性溶液中的碳水化合物氢化成其多元醇。此类反应中使用的催化剂是基本上由分散在θ-氧化铝载体上的零价钌组成的催化剂，其中所述零价钌通过以下方式生成：在约100℃到约300℃的温度下用氢气还原θ-氧化铝载体上的被浸渍的钌。

如其发明人所描述的，US 4503274的催化剂似乎具有比其现有技术更好的水热稳定性，尤其是当碳水化合物的水性溶液在优选反应温度为105℃到130℃的氢化条件下用氢进行处理时。然而，本发明人已经观察到，在发明人用于由含糖原料生成二醇的较热的水性条件(所述较热的水性条件可以高达250℃)下，此类催化剂成分是水热不稳定的，这可能是由于无机氧化物催化剂载体。例如，此类催化剂载体可以经历相变或微晶增长或者可以开始溶解。这可能对催化性能产生不利影响，从而导致较低的二醇收率以及需要更加频繁地改变催化剂。这还可能导致系统不稳定，从而使得可能需要改变反应条件以维持催化剂性能。另外，催化剂组分的溶解可能导致二醇过程中存在杂质。

典型地，用于制备负载型催化剂的已知方法的第一步骤是用离子形式的所选的一种或多种催化活性金属浸渍催化剂载体。浸渍之后的常见做法是对载体进行干燥以移除浸渍步骤中使用的溶剂。在此之后，一般是在含氧气大气或含氢气大气中实施热处理步骤。在通过这些气体中的任一种进行处理之后，在催化剂可以准备用于其预期用途之前一般需要进一步步骤。如果用氧气处理，则典型地需要进一步的还原步骤将浸渍金属离子转化至其催化活性金属态。如果用氢气处理，则还原的金属颗粒通常变得自燃，因此所述还原的金属颗粒然后在其可以暴露于如空气等含氧气大气之前需要进一步的钝化步骤。在钝化期间，通常包括金属氧化物的保护表面涂层通过以本领域已知的温度和氧气浓度控制的方式使金属颗粒经受低浓度氧气而形成。在钝化步骤之后，在催化剂可以准备用于其预期用途之前，需要实施第二还原步骤。