[发明专利]刚性手性氧化还原活性的等腰三角形材料

说明书

本文提供了包含第一氧化还原活性亚单元和第二氧化还原活性亚单元的刚性大环，其中第一氧化还原活性单元和第二氧化还原活性单元是不同的亚单元。本文还提供了制备刚性大环的方法及其用途，例如，在能量产生和储存的第一个中。

对相关申请的交叉引用

本申请要求2016年3月16日提交的美国申请序列号No.62/308,998的优先权，该美国申请整体以引用的方式并入本文。

发明领域

本文提供了包含具有氧化还原活性亚单元的刚性大环的组合物和装置及其制备方法和例如在能量产生和储存领域中的用途。

背景

对表现出有效的电子跳跃和离域的多个氧化还原活性芳族结构单元之间的几何约束的理解对制造有机光伏和分子电子器件的研究人员提出了相当大的挑战。有机半导体中的分子内和分子间电荷迁移率的效率依赖于最大化电子耦合和最小化与相邻的π-共轭的氧化还原活性单元之间的电荷传输相关的重组能。然而，这些因素通过(i)相对取向，(ii)分子间距离和(iii)涉及相邻氧化还原活性单元的能量匹配来确定。在这种情况下，许多π-共轭的芳族二酰亚胺，特别是均苯四甲酸二酰亚胺(PMDI)，萘二酰亚胺(NDI)和苝二酰亚胺(PDI)，都显示独特的氧化还原特性，已被用作n-型有机半导体，在有机场-效应晶体管，光伏器件和储能设备(包括锂离子和钠离子电池)中具有潜在应用。特别地，π-共轭缺电子NDI已经在许多领域中被越来越多地研究，例如电荷传输，化学传感，合成膜传输，有机催化和生物催化电荷转移组件。尽管与许多π-共轭的氧化还原活性分子有关的持续努力，但是对于有效电荷迁移的确切结构-性能关系仍然是难以找到的。

已经报道了由三个氧化还原活性NDI单元组成的手性等边三角形(-)-3NDI-Δ可以可逆地接受多达六个电子。[Schneebeli，S.T.et al.，Angew.Chem.,Int.Ed.2013，52，13100；U.S.专利9546169；U.S.专利申请公开No.2016/0276669；和国际专利申请序列号No.PCT/US2017/013301，所有这些都通过引用并入本文]对(-)-3NDI-Δ的实验观察以及理论计算都表明，在相邻NDI单元对的重叠π-轨道之间发生了显著的周期性穿越空间的电子离域，如由在在该等边三角形的稳定自由基阴离子状态下的未配对电子的完全共享所证明的。(-)-3NDI-Δ的另一个重要方面是由(E)-1,2-二氯乙烯中的缠结纳米纤维的致密网络构成的超分子凝胶，以及其依赖于溶剂的填料。各种固态超结构━即(i)CHCl₃中的非管状超结构，(ii)ClCH₂CH₂Cl中的单手螺旋四聚体纳米管，和(iii)ClCH₂CH₂Br，ClCH₂CH₂I和BrCH₂CH₂Br中的刚性无限非螺旋纳米管━由(-)-3NDI-Δ的柱状堆积驱动，在相邻三角形之间具有60°旋转角，并采用与沿着纳米管内部的[X···X]键合溶剂链与定向的卤素-卤素(X)相互作用相关的多个弱[C-H···O]相互作用。还已经报道了(-)-3NDI-Δ自由基阴离子的X射线超结构，其通过电化学还原形成，揭示了由等边三角形中NDI自由基阴离子的分子间π-π堆积相互作用形成的令人印象深刻的K₄结构。[Mizuno，A.etal.J.Am.Chem.Soc.2015，137，7612。]除了其显著的氧化还原活性特征和高热稳定性外，(-)-3NDI-Δ已被用作有机可再充电LIB中的活性材料。[Chen，D.et al.Adv.Mater.2015，27，2907。]应该强调的是，所有这些观察结果都是三个等效的NDI单元排列成形状持久的三角形结构的结果。

尽管有机活性材料的三维刚性纳米多孔框架在实现高电池性能方面发挥作用，但仍需要探索对结构-性能关系的全面理解。因此，如果混合不同的氧化还原活性亚单元，对于分子性质会发生什么仍然是一个难题。