[发明专利]四氢吡喃基低碳烷基酯和其使用烯酮化合物的制备

说明书

本发明涉及四氢吡喃基低碳烷基酯，尤其涉及四氢吡喃基乙酸酯、使用烯酮制备其的方法及其作为香料和芳香物质的用途。

本发明涉及四氢吡喃基低碳烷基酯，尤其涉及四氢吡喃基乙酸酯、使用烯酮制备其的方法及其作为香料和芳香物质的用途。

发明背景

为了制备具有某些感官性质的消费品和消耗品，即具有有利的气味(嗅觉)或味道(味觉)性质的产品，可为这些物质的非常多样化的应用领域提供大量芳香化学品(香料和调味料)。在这方面，始终需要新型物质和芳香化学品和能以例如更高效率或更高纯度提供各芳香化学品的新型改进的制备方法。

已知可通过使这些与羰基卤或与羧酸酐反应制备高级醇的酯。由此可获得具有有价值的性质的芳香化学品，因此这一合成途径具有持续存在的理由。但是，与羰基卤反应的缺点在于在其反应中形成氢卤酸，其通常造成腐蚀问题，和在叔醇的情况下消除水并由此造成许多聚合。与羧酸酐反应的缺点在于在反应混合物中形成等摩尔量的相应羧酸，其必须在后处理中脱除并且其再利用在技术上复杂。避免这些缺点的合成途径因此是优选的。

还已知可通过使含羟基的化合物与烯酮反应制备乙酸酯。各种催化剂可用于含羟基的化合物与烯酮的反应，例如布朗斯台德酸，如硫酸、对甲苯磺酸、磷酸、硫酸氢钾或路易斯酸，如三氟化硼或醚合三氟化硼。但是，也已对烯酮的催化反应描述了各种缺点。例如，酸性催化剂可造成金属装置中的腐蚀或导致类树脂的杂质的不合意形成。此外，通常难以从反应混合物中再除去它们。

用于制备烯酮的方法和装置例如描述在Organic Syntheses,Coll.Vol.1,第330页(1941)和Vol.4,第39页(1925)和der Chemiker Zeitung[The Chemists Journal]97,No.2,第67至73页(1979)中。

EP 0949239 A1描述了通过在锌盐作为催化剂存在下使芳樟醇与烯酮反应制备乙酸芳樟酯的方法。

还已知可使用多种多样的取代四氢吡喃化合物作为芳香化学品。因此，例如，通式(X.1)的2,4,4-取代四氢吡喃基酯是有价值的芳香化学品：

EP 0383446 A2描述了许多不同的2,4,4-三取代四氢吡喃基酯(X.1)的合成以及嗅觉性质，其中R^I是甲基或乙基且R^II是直链或支化C₂-C₄-烷基或C₂-C₄-烯基。为此，首先使3-甲基丁-3-烯-1-醇与式R^II-CHO的醛在酸性催化剂存在下反应，其中获得包含至少一种通式(X.2)的2-取代4-羟基-4-甲基四氢吡喃的反应混合物：

然后通过在酸性条件下与羧酸酐反应而对中间体(X.2)施以酰化。

4-羟基四氢吡喃化合物，尤其是2-取代4-羟基-4-甲基四氢吡喃也是用作芳香化学品的有价值的化合物，并且它们的多样化制备方法是本领域技术人员例如从EP 1493737A1、WO 2011/147919、WO 2010/133473、WO2011/154330和WO 2014/060345中获知的。

未公开的WO 2016/139338描述了一种由相应的4-羟基四氢吡喃化合物通过与烯酮化合物反应制备四氢吡喃基酯的方法。

已经令人惊讶地发现，某些新型四氢吡喃基低碳烷基酯，特别是四氢吡喃基乙酸酯化合物表现出有利的芳香性质。

还已经令人惊讶地发现，这些新型四氢吡喃基乙酸酯化合物可以简单方式通过使相应的醇前体与烯酮反应制备，以提供极高收率和同时高纯度。因此，优选地，与现有技术中已知的方法相比可获得具有更高纯度和因此改进的香料品质的四氢吡喃基乙酸酯。考虑到所用烯酮的高反应性，这是令人惊讶的。