[发明专利]一种由醛糖二酸制备粘康酸的连续方法

说明书

根据本发明的一个实施例的方面，提供了在固体多相催化剂和醇溶剂存在下短反应时间内由醛糖二酸制备粘康酸的连续方法。本发明的另一方面是使用自动与产物分离的非昂贵的固体多相催化剂。

技术领域

本发明涉及一种由醛糖二酸制备粘康酸的连续方法。粘康酸是生产各种工业上重要的化学品的重要中间体，也是此类化学品的构建材料。

背景技术

大部分存在的塑料工业传统上依赖于石化产品平台化学品。石化产品的主要问题是它们是有限的，并且对环境有不利影响。由于环境法规的日益严格、油价的波动以及消费者对生物基化学品需求的不断增加，塑料制造商对生物基塑料越来越感兴趣。此外，石油基石化产品很少具有许多应用所需的功能(如酸、醛或酮基)，而生物质基组分则天然具有这些功能。因此，生物基组分不需要单独的复合氧化。这种生物塑料是从可再生原料如淀粉、纤维素、脂肪酸、糖、蛋白质和其它生物资源衍生而来的塑料。它们可以通过微生物或化学反应转化为单体和聚合物。这些单体和聚合物通常被称为平台化学品，因为这些分子被用作构建材料以制备许多有价值的化学品。

由于粘康酸(其为二羧酸)在许多生物基塑料中具有作为平台化学品使用的潜力，对粘康酸的兴趣日益增长。这些包括聚氨酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯(TransparencyMarket Research，2014)。研究显示，粘康酸也可以用于生产例如己内酰胺，这意味着粘康酸可以为例如尼龙的生产提供可能的无油路线(Bui等，2012)。

如下述方案1所示，粘康酸有三种异构体形式，反式,反式-粘康酸、顺式,反式-粘康酸和顺式,顺式-粘康酸。根据异构体形式的不同，由粘康酸生产己内酰胺的反应可以以不同的方式进行。如下所示，这些异构体形式可以在两步法中转化。粘康酸在氢气和催化剂的条件下转化为己二酸，然后在催化剂存在下与氢气和氨气发生催化还原为己内酰胺。反应产率高，副产物少，避免了由原油衍生物产生的硫酸盐的生成(Bui等，2012以及Transparency Market Research，2014)。

方案1.两步法制备己内酰胺

粘康酸可从化学和微生物方法制备。在化学路线中，在金属催化剂存在下，粘康酸由糖或石化原料制备(Pandell，1976和Xie等，2014)。微生物路线粘康酸也可由甲苯、苯和苯酚等芳香族化合物制备。一些细菌能够将这些化学物质转化为邻苯二酚。例如，儿茶酚1,2-双加氧酶能够催化芳香环裂解产生粘康酸(US4,355,107和Xie等，2014)。这些工艺的问题是原油原料，这意味着它们不能被应用于例如生物尼龙的制备。

一种由可再生原料制备粘康酸的方案是通过D-葡萄糖发酵。这种微生物方法的问题是它的低粘康酸产率。利用现有技术，可实现的生物基粘康酸的产率仅为30％(Xie等，2014和Transparency Market Research，2014)。。由于这种低收率的问题，在己内酰胺生产中，粘康酸被认为是比环己酮更不具吸引力的中间体。因此，需要新的技术使生物基粘康酸路线与石化路线一样有效。

WO 2015/189481提出了这种新技术，其涉及醛糖二酸的选择性催化脱羟基方法以制备粘康酸和呋喃化学品。然而，该方法仅限于反应时间长的间歇反应条件和有限的生产能力，并且使用相当昂贵的催化剂。

因此需要一种连续生产工艺，其能够提高粘康酸的产率，以及使该工艺在经济上更加可行。

发明内容

本发明通过独立权利要求的特征进行限定。在从属权利要求中限定了具体的实施方案。

根据本发明的第一方面，提供了一种从醛糖二酸原料生产粘康酸的连续方法。

根据本发明的第二方面，提供了一种由醛糖二酸制备构建材料和平台化学品的易于升级的过程，用于例如己二酸、对苯二甲酸、己二胺、己内酯、己内酰胺、聚酰胺和尼龙的绿色生产。